Алкилмеркаптана
Cтраница 3
Высшие алкилмеркаптаны в последние годы стали техническим продуктом; их применяют в качестве агентов, регулирующих величину молекулярного веса и распределение по молекулярным весам в процессах полимеризации. Эти вещества могут быть непосредственно окислены в алкилсульфонаты, обладающие поверхностно-активными свойствами. Лучшие выходы алкилсульфокислот наблюдаются при окислении тиоэфиров азотной кислотой. [31]
Меркаптаны, так же как спирты и фенолы, легко присоединяют окись этилена, образуя соответствующие Полиоксиэтиленовые производные. Высшие алкилмеркаптаны типа RSH, где R-алкильная группа с прямой цепью, содержащая 10 - 18 атомов углерода ( обычно смесь радикалов кислот кокосового масла), получают из соответствующих алкилхлоридов и сульфгидрата натрия NaSH. Существуют и другие широко известные способы превращения алкилгалогенидов в алкилмеркаптаны, например синтез через соединения тио-мочевины, ксантогенат или соль Бунте. [32]
Алифатические и ароматические меркаптаны образуют желтый осадок, который превращается при кипячении в жирные желтые шары. С третичными алкилмеркаптанами получается только голубой раствор. Такая же окраска возникает и с соединениями, содержащими сульфидную или дисульфидную группу. Некоторые соединения, имеющие тиольную группу ( тио-гликолевая кислота, меркаптоэтанол и тиосалициловая кислота), не дают осадка и получаются почти бесцветные растворы. [33]
Окиси металлов, нанесенные на активный уголь, - используются для очистки углеводородных газов, идущих на конверсию с водяным паром. Эффективно удаляют алкилмеркаптаны, дисульфиды, тиоэфиры, тиофены. Частично удаляют водород и практически не удаляют тиофосген. Один объем катализатора обеспечивает сероочистку 50 - 200 тыс. объемов газа. [34]
Столь же сложной является реакция триизобутилалюминия с тремя эквивалентами серы [180], приводящая к образованию ( после гидролиза) сульфида R2S, дисульфида RSSR, трисуль-фида R - ( S) 3 - R ( где R 3O - C4H9), а также других продуктов. Согласно патентным данным [182, 183], алкилмеркаптаны, диалкилсульфиды, диалкилдисульфиды и диалкилполисульфиды, содержащие от 2 до 30 атомов углерода в алкильных группах, могут быть получены при реакциях алюминийтриалкилов с серой с последующим разложением образующихся меркаптидов алюминия. [35]
Основной процесс распада молекул циклоалкилмеркап-танов при электронном ударе связан с разрывом С-S - связи и отщеплением HS и H2S в виде нейтральных частиц. Циклоалкилмеркаптаны [80, 327] во многом ведут себя аналогично вторичным алкилмеркаптанам: относительные вероятности отщепления групп HS и H2S равны 73 5 и 26 5 % для циклопентилмеркаптана и 54 8 и 45 2 % для циклогексилмеркаптана. Включение СН2 - группы между атомом серы и нафтеновым кольцом приводит к увеличению вероятности отщепления от молекулярного иона молекулы H2S ( 80 %), как в случае первичных алкилмеркаптанов. Метальная группа, находящаяся в 2-положении к нафтеновому кольцу стимулирует отщепление группы HS до 90 % для 2-метшщиклопентил-меркаптана и 80 % для 2-метилциклогексилмеркаптана. [36]
 |
Зависимость степени конверсии ацетона от времени контакта при использовании промоторов и без них ( мольное соотношение фенол. ацетон 5. 1. [37] |
Авторами этой книги был разработан способ получения дифени-лолпропана с использованием в качестве катализатора сульфокатио-нита. В реакционную смесь добавляли соединения, содержащие мер-каптогруппу, например легколетучие алкилмеркаптаны. На рис. 25 показано изменение степени конверсии ацетона в зависимости от времени контакта при использовании катио-нита КУ-2 с промоторами и без них. В присутствии этилмеркаптана при 75 С, мольном соотношении фенола к ацетону 10: 1 и времени контакта 1 5 ч достигается 100 % - ная степень конверсии ацетона, а выход побочных продуктов снижается более чем в два раза. [38]
Менее прочны связи S... H, вследствие чего серосодержащие органические кислоты ( диалкилтиофосфорные и диалкилдитиофосфорные кислоты, алкилмеркаптаны) в растворах разбавителей обычно мономерны. [39]
Необходимо отметить, что некоторые нефти содержат естественные ингибиторы. Например, Калиш, Роу и Роджерс [133] утверждают, что некоторые кислые рассолы содержат сернистые соединения в качестве ингибиторов, среди которых могут быть алкилмеркаптаны и сульфиды. [40]
Меркаптаны, так же как спирты и фенолы, легко присоединяют окись этилена, образуя соответствующие Полиоксиэтиленовые производные. Высшие алкилмеркаптаны типа RSH, где R-алкильная группа с прямой цепью, содержащая 10 - 18 атомов углерода ( обычно смесь радикалов кислот кокосового масла), получают из соответствующих алкилхлоридов и сульфгидрата натрия NaSH. Существуют и другие широко известные способы превращения алкилгалогенидов в алкилмеркаптаны, например синтез через соединения тио-мочевины, ксантогенат или соль Бунте. [41]
Следует отметить, что сульфгидрильные реагенты: тиоксин, дитизон, ксантоге-наты и дитиокарбамиды являются эффективными экстрагентами для Bi. Однако общими свойствами перечисленных реагентов являются неустойчивость их в кислых растворах и к действию окислителей. Они применяются обычно только в аналитической химии висмута. Существенно более устойчивыми являются диалкилдитиофосфорные и тионафтеновые кислоты, а также алкилмеркаптаны, что делает их перспективными для промышленного использования. Для извлечения висмута из растворов выщелачивания могут быть использованы также такие катионообменные экстрагенты, как алифатические монокарбоновые [82], нафтеновые [89] и алкилфосфорные [99] кислоты. [42]
Создание катионитов, совмещающих функции катализатора и промотора, является интересным направлением. При воспроизведении патентов по способам получения дифенилолпропана на катионитах, часть сульфогрупп которых этерифицирована тио-спиртами, или на катионитах, содержащих меркаптогруппы при бензольных ядрах, авторами этой книги не было замечено увеличения скорости реакции. В то же время процесс значительно интенсифицируется, если сильнокислотные ионообменные смолы использовать без предварительной обработки, но в сочетании с легколетучими алкилмеркаптанами, вводимыми в исходную смесь фенола и ацетона. [43]
Страницы: 1 2 3