Cтраница 2
В качестве гербицидов предложены М - арил-г 4 М - диалкилмоче-вины, содержащие в положениях 3 и 4 фенильного остатка алкиль-ные и арильные группы [54, 74], алкокси - и арилоксигрушш [54, 55, 76, 77], трифторметильные группы [54, 56, 58, 72, 88, 93], атомы галогена и алкоксигруппу [54, 61-63, 75, 77, 78, 80, 81, 93], три-фторметильную группу и галоген [54, 58, 68, 85, 91, 92], трифтор-метильную и алкоксигруппы [57, 67, 80, 82, 84], трифторметилмер-капто -, трифторметилсульфенильную и трифторметилсульфониль-ную группы [65, 66, 86, 87, 90], алкилмеркаптогруппу и галоген [54, 75, 77, 78, 81], трифторметильную и алкилмеркаптогруппы [67], хлордифторметильные группы [94], диалкиламиногруппу и галоген [59, 64, 89], диалкилсульфамидо - [60, 69, 95], карбамиде - [77] и некоторые другие группы. [16]
В качестве сокатализаторов, сочетаемых с соединениями переходных металлов IV-VIII групп при получении катализаторов для полимеризации этилена и высших а-олефинов, используются алкилы алюминия [22, 36-38], например триэтилааюминий и триизобутилалюмшшй, арилы алюминия, например три фенил алюминия [39], арилалкилы алюминия [39], например трибензилалюминий, смешанные арилалкилы алюминия [39], например диэтилфенилалюминий ( приготовленный из фенилнатрия и диэтилалюминийхлорида), соединения алюминия общей формулы R2A1X [22, 33, 128], где R - либо водород, либо алкильная или арильная группа и X - либо водород, например гидрид алюминия и диэтилалюминийгид-рид, либо галоген, например диэтилалюминийхлорид, либо алкоксигруп-па, например метоксидиметилалюминий, либо арилоксигруппа, например феноксидиметилалюминий, либо вторичная аминогруппа, например диметиламинодиэтилалюминии, или алкилмеркаптогруппа, например этил-меркаптодиэтилалюминий, либо сложноэфирная карбокси - или сульфо-группа. [17]
Оказалось, что в дигалоидметиленамидах можно последовательно заместить один атом хлора на алкоксильную, второй - на аминогруппу. В реакциях с меркаптанами на алкилмеркаптогруппу замещается только один атом хлора. [18]
Все полученные Р - ( пиримидил-4) аланины в обычных условиях являются вполне устойчивыми соединениями. Незамещенный в кольце Р - ( пиримидил-4) аланин и пиримидил-4 - аланины, содержащие в качестве кольцевых заместителей низшие алкильные, алкоксильные или алкилмеркаптогруппы, хорошо растворимы в воде; введение же в пирими-диновое ядро гидроксильных групп сильно снижает водорастворимость соединений. Это парадоксальное, на первый взгляд, явление связано, по нашему мнению, с образованием межмолекулярных водородных связей, упрочняющих кристаллическую решетку веществ и препятствующих их гидратации. [19]
Из группы серусодержащих аминокислот были изучены ци-стеин, цистин, метионин и этионин. Метионин и этионин непосредственно не восстанавливаются алюмогидридом лития, а цистеин и цистин реагируют с ним только в виде производных ( S-изопро-пилцистеина), причем алкилмеркаптогруппа не отщепляется. [20]
Известно большое число пиримидинов, имеющих в качестве заместителей алкилмеркаптогруппы. Значение этих групп в химии пиримидина связано с их использованием в качестве инертных заместителей в одном или нескольких реакционноспособных положениях пиримидинового кольца; на любой стадии синтеза алкилмеркаптогруппы могут быть замещены другими группами. [21]
Алкилмеркаптопиримидины при нагревании с водным или спиртовым раствором аммиака, обычно под давлением, превращаются в соответствующие аминосоединения. Эта реакция, хотя и широко используемая, не имеет общего применения; известно много случаев, когда замещение в другом месте молекулы затрудняет или делает невозможным реакцию обмена. Структурные особенности, оказывающие влияние на течение реакции, были рассмотрены Тоддом и его сотрудниками [257], а также Курдом и Розе [258], однако этот вопрос остался неясным. Обычно алкилмеркаптогруппы реагируют с аммиаком менее легко, чем атомы галогена, присутствующие в той же молекуле. В рассмотренных реакциях аммиак может быть заменен первичными или вторичными аминами, например метиламином [260], диалкиламиноалкиламинами [261], анилином и другими первичными ароматическими аминами [262] и N-метиланилином [263]; в этих случаях продуктами реакции являются замещенные аминопиримидины. Легкость течения реакции зависит от применяемого амина; по-видимому, алкилмеркаптогруппы легче замещаются на анилиногруппу, чем на аминогруппу. [22]
Получение из диалкиламино ( алкилмеркапт о) б о-ранов и аминов. Имеется общий метод синтеза замещенных б с - ( ами - но) борана, позволяющий получать все типы данного класса соединений бора. Этот универсальный метод, предложенный Михайловым и Дороховым [118, 131, 226], основан на превращениях диалкиламино ( алкилмеркапто) боранов под действием аминов. Разнообразные варианты его применения для получения бнс - ( диалкиламино) боранов, быс - ( алкиламино) боранов и соответствующих ариль-ных производных, а также смешанных соединений типа HBNR2 ( NHAr) сводятся к обмену алкилмеркаптогруппы в диалкиламино ( алкилмеркапто) боранах на замещенную аминогруппу и дальнейшему переаминированию, при соответствующих условиях, образующихся при этом производных бнс - ( диамино) борана. Реакции проводятся путем нагревания компонентов, взятых в отношении 1: 1 или 1: 2, с одновременной отгонкой образующихся летучих веществ, причем выходы конечных соединений, как правило, очень высокие. [23]
Алкилмеркаптопиримидины при нагревании с водным или спиртовым раствором аммиака, обычно под давлением, превращаются в соответствующие аминосоединения. Эта реакция, хотя и широко используемая, не имеет общего применения; известно много случаев, когда замещение в другом месте молекулы затрудняет или делает невозможным реакцию обмена. Структурные особенности, оказывающие влияние на течение реакции, были рассмотрены Тоддом и его сотрудниками [257], а также Курдом и Розе [258], однако этот вопрос остался неясным. Обычно алкилмеркаптогруппы реагируют с аммиаком менее легко, чем атомы галогена, присутствующие в той же молекуле. В рассмотренных реакциях аммиак может быть заменен первичными или вторичными аминами, например метиламином [260], диалкиламиноалкиламинами [261], анилином и другими первичными ароматическими аминами [262] и N-метиланилином [263]; в этих случаях продуктами реакции являются замещенные аминопиримидины. Легкость течения реакции зависит от применяемого амина; по-видимому, алкилмеркаптогруппы легче замещаются на анилиногруппу, чем на аминогруппу. [24]