Cтраница 3
В качестве источников органических групп большей частью используют алкильные и арильные производные ртути, так как они относительно легко получаются в чистом виде. Кроме того, ртуть не очень электроположительна и алкильные производные ртути химически относительно инертны и с ними легко работать, если не учитывать того, что они ядовиты и экспериментатор должен обращаться с ними очень осторожно. Диалкилцинк и тетраалкилсвинец используются редко, но в принципе источником органических групп в данном синтезе может служить любой из многих алкилметаллов. [31]
Мы не рассматриваем здесь катализ по Циглеру - Натта. Можно найти правдоподобное объяснение тенденции m - последовательностей самим вести цепь, поскольку легко представить, как это предполагали многие авторы, что в полимеризации, инициируемой реактивами Гринь-яра или алкилметаллами, противоион образует хелатный комплекс с вступающим в реакцию мономером и концом цепи таким образом, что благоприятствует га-присоединению ( см. разд. Совсем не так просто понять, почему / - - конфигурации обнаруживают тенденцию к нестатистическому росту цепи, хотя это также можно попытаться объяснить влиянием предпоследнего звена или образованием комплекса. Вместо этого Колеман и Фокс высказали предположение, что блочные конфигурации образуются потому, что конец растущей цепи может находиться в двух ( или, возможно, более) состояниях, соответствующих образованию хе-латного комплекса с противоионом и разрыву этой хелатной связи при сольватации. Предполагается, что интервалы между подходом сольватирующих частиц ( обычно добавляемый к реакционной системе простой эфир, например, тетрагидрофуран) к концу цепи и их уходом превышают время, соответствующее в среднем стадии роста цепи, но не обязательно намного, поскольку длины блоков часто весьма малы. Принимается, что полимеризация происходит в гомогенной фазе, что, вероятно, приемлемо для полимеризации, инициированной алкилами металлов, к которой применима эта трактовка. Считается, что в обоих состояниях рост цепи подчиняется статистике Бернулли, но в каждом из состояний вероятность m - присоединения различна. [32]
Имеющиеся в настоящее время данные о полимеризации диенов при действии щелочных металлов или металлорганических соединений позволяют сделать вывод, что ионный механизм, в частности механизм, допускающий образование карбанионов, недостаточен для объяснения экспериментальных данных, а объяснение их при помощи типично радикального цепного процесса полимеризации также не вполне отвечает истине. Несомненно, что на поверхности металла образуются органические соединения щелочных металлов, обусловливающие начало реакции. Неудачи предпринимавшихся до сих пор попыток объяснения, по-видимому, тесно связаны с вопросом о природе связи между щелочным металлом и органической молекулой в металлорганических соединениях того типа, который в данном случае представляет интерес. Реакции алкилметаллов с образованием низкомолекулярных веществ тоже трудно вполне правильно истолковать с точки зрения образования карбанионов. [33]