Сегментальное движение
Cтраница 4
Ниже Tg наблюдаются две или три другие области релаксации или потерь [17, 20], связанные с сегментальным движением полимерной цепи. Эти релаксации характеризуются низкими энергиями активации ( около 5 - 10 ккал / моль), и температурная зависимость этих времен релаксации подчиняется уравнению Аррениуса т, ЛехрДЯ / 7гТ, где Л - константа, ДЯ - энергия активации, k - константа Больцмана и Т - абсолютная температура. [46]
Минимальный объем текущей жидкости, который подвергается сдвиговому усилию, соответствует объему, необходимому для обеспечения сегментального движения макромолекулы. Так как под влиянием сдвиговых усилий происходит не только относительное смещение слоев жидкости, но и вращение ее элементарных объемов ( см. рис. 3.3), то взаимное расположение кинетических сегментов полимерных цепей изменяется. При достаточно больших т происходят распрямление макромолекул в потоке, а также их преимущественная ориентация вдоль его оси. Прекращение действия внешних сил обусловливает возвращение системы в первоначальное изотропное состояние в результате релаксационных процессов. [47]
По данным спектроскопии ПМР, в полидиметилсилоксане даже при очень низких температурах ( - 136) имеется сегментальное движение [464-471], которое приписывается дрейфу цепи. Сопоставление диэлектрических свойств полидиметилсилоксана с данными ПМР и рентгеноструктурного анализа позволило предположить [464], что в кристаллическом полимере при температуре, значительно более низкой, чем температура плавления кристаллов, существует движение второго рода, которое предшествует началу вращения цепи. [48]
Естественно отнести переход при Т2 57 С, характеризующийся меньшей величиной кажущейся энергии активации, к размораживанию сегментального движения в разупорядоченных областях, а переход при 7 Tg 85 С, имеющий более высокую кажущуюся энергию активации, - к размораживанию сегментальной подвижности внутри антикристаллических кластеров и, возможно, к появлению некоторой подвижности этих образований. [49]
При достаточно высоких температурах, превышающих некоторое условное значение, называемое часто температурой текучести Tf, интенсивность сегментального движения в аморфных полимерах настолько высока, что не связанные в сетку макромолекулы способны под действием внешних механических нагрузок к значительным перемещениям друг относительно друга. [50]
 |
Кристаллическая структура полидиметилсил океана. [51] |
По данным ПМР-слектроскошш [37-39, 106, 107] в ПДМС даже при очень низких температурах ( - 136 С [107]) имеется сегментальное движение. [52]
Наибольшей прочностью и деформационной способностью обладают пленки с реагентом ДМАЭ, дающим гибкие мостики [277, 306], не препятствующие сегментальному движению макромолекул. Этот реагент был использован для упрочнения пленок МЦ с низкой ММ. [54]
По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения энергий активации сегментального движения. Ниже Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически бесконечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [55]
Можно ожидать, что в случае, когда антикристаллические кластеры образованы распрямленными участками цепей, не образующих складок, размораживание сегментального движения будет происходит в сравнительно узком интервале температур, и проведение динамических измерений механических параметров будет связано с интенсивным рассеянием энергии акустических колебаний. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние у полимеров, имеющих антикристаллические кластеры, образованные складками полимерных цепей, видимо, должен происходить в более широком интервале температур, что приведет к уменьшению высоты пика tg8 и к расширению области перехода. [56]
С точки зрения когезионных взаимодействий теплостойкость полимера во многих случаях можно рассматривать как температуру, при которой плотность средней энергии теплового сегментального движения становится равной плотности энергии когезии. В связи с этим следует коротко остановиться на методах определения энергии межмолекулярной когезии в полимерах. [57]
 |
Температурная зависимость [ IMAGE ] Температурный ход tg б по. [58] |
В случае же сополимеров со статистическим распределением звеньев ( см. рис. 94, кривая 4, а также рис. 97) независимое сегментальное движение мономерных звеньев не проявляется. [59]
Аллерханд [35], измеряя Т, на 13С в таких жесткоцепных полимерах, как нативная и денатурированная рибонуклеаза, указал на возможность сегментального движения в них. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5