Алкилперекись
Cтраница 1
Алкилперекиси поглощают при гораздо больших длинах волны, чем спирты и простые эфиры. [1]
Первоначальными продуктами окисления в растворе являются соответствующие алкилперекиси алкилме-каллов и ди ал кил перекиси металлов; последующая реакция этих перекисей с неокисленным металлоорганическим соединением может приводить к образованию алкоголятов. [2]
Первоначальными продуктами окисления в растворе являются соответствующие алкилперекиси алкилметаллов и диалкилперекиси металлов; последующая реакция этих перекисей с неокисленным металлоорганическим соединением может приводить к образованию алкоголятов. [3]
N-Алкилацетамиды 511 Алкил ( арил) меркаптиды 374 Алкилперекиси 402 N-Алкилпиперазины 449 N-Алкилпиперидины 449 М - Алкилпиридины 508 Алкоксикарбоновые кислоты 422 Алкоксилирование 431, 467 ел. [4]
Однако тетраацетат свинца катализирует и термическое гемолитическое разложение алкилперекисей, а также аутоокисление углеводородов; очевидно, путь, по которому идет разложение - реакция ( 3) или ( 4), - зависит от окружающей среды. [5]
Образование при окислении углеводородов именно гидроперекисей ROOH, а не алкилперекисей ROOR объясняется тем, что первичное взаимодействие радикала с молекулой углеводорода идет по связи С - Н, а не по менее прочной связи С - С. Причина этого заключается в том, что углеродные атомы окружены атомами водорода и для взаимодействия первых с радикалами необходимо предварительно раздвинуть атомы водорода, для чего требуется дополнительная энергия активации порядка 10 - 15 ккал / моль. [6]
Так, Фихтер [100] пытался связать указанную особенность с различием в склонности к гидролизу алкилперекисей, которые, по его мнению, образуются в качестве промежуточных продуктов электролиза. В результате гидролиза алкилперекисей, как считает Фихтер, образуются соответствующие перкислоты, при разложении которых выделяются олефины, эфиры и спирты. Однако, согласно современным представлениям [71], алкилперекиси в незначительных количествах могут присутствовать в электролите лишь при низких температурах, поэтому попытки Фихтера свести объяснение зависимости выходов и природы продуктов электросинтеза Кольбе от длины цепи к гидролизу этих алкилперекисей не кажутся обоснованными. [7]
Если группа R освобождает электрон с такой же или с еще большей легкостью, чем третичный бутил, алкилперекиси удобнее всего приготовлять посредством обработки спиртов ( Х ОН) концентрированной перекисью водорода ( R Н) в кислой среде. Реакции заканчиваются в течение нескольких часов при комнатной температуре, и получается очень высокий выход. [8]
 |
Энергии диссоциации связей S-S и О-О. [9] |
Как видно из таблицы, энергия разрыва связи S-S в алкил-дисульфидах значительно больше, чем энергия разрыва связи О-О в алкилперекисях. Однако с увеличением числа атомов серы в полисульфидах энергия разрыва связи уменьшается и практически не отличается от энергии разрыва связи О-О в перекисях. [10]
Ниже обсуждаются 5н2 - реакции у атома кислорода следующих соединений: ароил -, ацил - и ацилароилперекисей, перэфиров, пер-кислот, алкилперекисей, гидроперекисей и неперекисных соединений. [11]
В настоящее время общепризнанной является точка зрения, согласно которой на окисление и на характер горения углеводородов активное влияние оказывают вещества перекисного типа ( гидроперекиси, алкилперекиси), образующиеся в предпламен-ный период в двигателе или специально введенные в рабочую смесь. [12]
Внедрение кислорода в углеводородную молекулу идет по связи С - Н, а не по связи С-С, поэтому первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, а не алкилперекиси. Все остальные продукты окисления являются большей частью веществами, полученными путем превращения или разложения гидроперекисей. Работами многих исследователей установлено [1], что одноатомные гидроперекиси под действием температуры и молекулярного кислорода, способны распадаться с образованием спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, воды. [13]
Основная трудность анализа оксидантов заключается в том, что при использовании различных методов определяются разные группы сложной смеси окислителей, включающей озон, двуокись азота, пероксиацилнитраты и другие перекисные соединения ( перекись водорода, ацил - и алкилперекиси, надкислоты), а также окси-генированные свободные радикалы, что делает получаемые результаты малосопоставимыми. В этих условиях, казалось, было бы целесообразно остановиться на одном методе, признав его ( после соответствующих испытаний) стандартным. [14]
Так, Фихтер [100] пытался связать указанную особенность с различием в склонности к гидролизу алкилперекисей, которые, по его мнению, образуются в качестве промежуточных продуктов электролиза. В результате гидролиза алкилперекисей, как считает Фихтер, образуются соответствующие перкислоты, при разложении которых выделяются олефины, эфиры и спирты. Однако, согласно современным представлениям [71], алкилперекиси в незначительных количествах могут присутствовать в электролите лишь при низких температурах, поэтому попытки Фихтера свести объяснение зависимости выходов и природы продуктов электросинтеза Кольбе от длины цепи к гидролизу этих алкилперекисей не кажутся обоснованными. [15]
Страницы: 1 2