Cтраница 3
Под сольватацией понимают совокупность энергетических и структурных изменений, происходящих в растворе при взаимодействии частиц растворенного вещества с молекулами растворителя. В связи с этим принято считать, что вокруг частицы растворенного вещества расположены две сольватные оболочки - первичная и вторичная. В первичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся в непосредственной близости от частицы растворенного вещества и совершающие движение в растворе вместе с ней. Число молекул растворителя в первичной сольватной оболочке называется координационным числом сольватации данной частицы, значение которого зависит от природы растворенного вещества и растворителя. Во вторичную сольватную оболочку входят молекулы растворителя, находящиеся от частицы растворенного вещества на больших расстояниях. Молекулы растворителя вторичной сольватной оболочки влияют на протекающие в растворе процессы за счет взаимодействия их с первично сольватированной частицей. Сольватация частиц растворенного вещества оказывает влияние как на тепловое движение молекул растворителя, так и на обмен между частицами растворителя, находящимися вблизи частиц растворенного вещества, и частицами растворителя более удаленными. [31]
Рассмотрим вращательное броуновское движение единичной молекулы белка. За время порядка TR фиксированная в молекуле директриса изменяет свое направление приблизительно на один радиан. Это означает, что молекула белка за это время имела среднюю угловую скорость TR - радиан / с и средний угловой момент, равный этой величине, умноженной на ее момент инерции. Эти флуктуации значения вектора должны, конечно, за достаточно длительное время усредняться до нуля. Они возникают в результате взаимодействий между молекулами белка и молекулами воды, так как система находится не при нулевой температуре. Все эти взаимодействия сохраняют значение углового момента, и поэтому вся вода ( рассматриваемая как жидкий континиум), окружающая молекулу белка примерно на половине расстояния между соседними молекулами белка, должна иметь равные и противоположные по направлению флуктуации углового момента. Это означает, что при флуктуации направления ориентации молекул белка молекулы находящегося вокруг растворителя должны слоняться около них антисогласо-ванным образом, чтобы сохранить неизменным общий угловой момент системы. Таким образом, тепловое движение молекул растворителя ( как будет показано ниже, всех его молекул) в некоторой степени согласовано с броуновским движением молекул белка. [32]
Из табл. 22 вытекает, что теплоты ( и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Величина A Ua зависит от природы ионов; она может быть положительной и отрицательной. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек - это не главное для процесса гидратации. [33]