Cтраница 3
Промышленное производство N-винилпиперидона и N-винилка-пролактама отсутствует как в нашей стране, так и за рубежом. В лабораторных условиях указанные N-виниллактамы синтезируют по методике, предусматривающей применение ацетилена при повышенном давлении, или по методикам косвенного винилирования. [31]
Исследования зарубежных авторов посвящены в основном опросам полимеризации и сополимеризации N-винилпирроли - ( на. Изучение химических свойств N-виниллактамов проводится лавным образом советскими химиками. [32]
Исследования зарубежных авторов посвящены в основном вопросам полимеризации и сополимеризации N-винилпирролидона. Изучение химических свойств N-виниллактамов проводится главным образом советскими химиками. [33]
В промышленном масштабе выпускается из всех N-виниллактамов лишь N-винилпирролидон. Взрывоопасность процесса ограничивает возможности его распространения в промышленности ( техникой работы с ацетиленом под давлением в промышленном масштабе владеют лишь в немногих странах) и делает N-виниллактамы весьма трудно доступными соединениями, что вынуждает исследователей искать новые пути их синтеза. [34]
Что касается нуклеофильного присоединения к N-винил-лктамам, то в литературе практически нет сведений по этому рпросу. Имеется лишь ряд данных, позволяющих косвенно гаить о том, что реакции нуклеофильного присоединения не арактерны для виниламидов. Так, N-виниллактамы не реа-аруют при нагревании с водой или водными растворами щело-зй. Спирты ( метанол, этанол, и-бутанол) в присутствии едкого али не присоединяются к N-виниллактамам. [35]
Помимо электрофильных реакций присоединения для N-винил-лирролидона весьма характерны процессы, протекающие по радикальному механизму. Типичной реакцией такого типа является взаимодействие N-винилпирролидона с сероводородом и алкил-меркаптанами. В отличие от последних тиофенол реагирует с N-виниллактамами по ионному механизму. [36]
Двойная связь N-виниллактамов носит нуклеофильный характер, в связи с чем из реакций, протекающих по ионному механизму, наиболее широко изучены электрофильные реакции присоединения. Что касается нуклеофильного присоединения к N-винил-лактамам, то в литературе практически нет сведений по этому вопросу. Имеется лишь ряд данных, позволяющих косвенно судить о том, что реакции нуклеофильного присоединения не характерны для виниламидов. Так, N-виниллактамы не реагируют при нагревании с водой или водными растворами щелочей. Спирты ( метанол, этанол, н-бутанол) в присутствии едкого кали не присоединяются к N-виниллактамам. [37]
Что касается нуклеофильного присоединения к N-винил-лктамам, то в литературе практически нет сведений по этому рпросу. Имеется лишь ряд данных, позволяющих косвенно гаить о том, что реакции нуклеофильного присоединения не арактерны для виниламидов. Так, N-виниллактамы не реа-аруют при нагревании с водой или водными растворами щело-зй. Спирты ( метанол, этанол, и-бутанол) в присутствии едкого али не присоединяются к N-виниллактамам. [38]
Строение 1Ч - ( а-фенилтиоэтил пирролидона было дока встречным синтезом и специально проведенным спектрал: исследованием. Тиофенон имеет выс степень гемолитической диссоциации, однако при этой д; циации образуется стабилизированный в результате сопряж сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. На с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кислс диссоциации ( Ка 10 - 7), вследствие чего он может прис ( пяться к N-винилпирролидону и по ионному механизму. В высокой нуклеофилъности двойной связи N-виниллактамов j ция их с тиофенолом протекает преимущественно по ион: механизму. [39]
Строение ] Ч - ( а-фенилтиоэтил) пирролидона было доказано встречным синтезом и специально проведенным спектральным исследованием. Такое необычное поведение тиофенола объясняется, по-видимому, следующим образом. Тиофенол имеет высокую степень гемолитической диссоциации, однако при этой диссоциации образуется стабилизированный в результате сопряжения сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. Наряду с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кислотной диссоциации ( Ка 10 - 7), вследствие чего он может присоединяться к N-винилпирролидону и по ионному механизму. В силу высокой нуклеофильности двойной связи N-виниллактамов реакция их с тиофенолом протекает преимущественно по ионному механизму. Каталитическое действие соляной кислоты на реакцию присоединения тиофенола к N-виниллактамам подтверждает ее электрофильный характер. [40]
Двойная связь N-виниллактамов носит нуклеофильный характер, в связи с чем из реакций, протекающих по ионному механизму, наиболее широко изучены электрофильные реакции присоединения. Что касается нуклеофильного присоединения к N-винил-лактамам, то в литературе практически нет сведений по этому вопросу. Имеется лишь ряд данных, позволяющих косвенно судить о том, что реакции нуклеофильного присоединения не характерны для виниламидов. Так, N-виниллактамы не реагируют при нагревании с водой или водными растворами щелочей. Спирты ( метанол, этанол, н-бутанол) в присутствии едкого кали не присоединяются к N-виниллактамам. [41]
Строение ] Ч - ( а-фенилтиоэтил) пирролидона было доказано встречным синтезом и специально проведенным спектральным исследованием. Такое необычное поведение тиофенола объясняется, по-видимому, следующим образом. Тиофенол имеет высокую степень гемолитической диссоциации, однако при этой диссоциации образуется стабилизированный в результате сопряжения сравнительно малоактивный, устойчивый радикал. Наряду с этим тиофенол имеет довольно высокую константу кислотной диссоциации ( Ка 10 - 7), вследствие чего он может присоединяться к N-винилпирролидону и по ионному механизму. В силу высокой нуклеофильности двойной связи N-виниллактамов реакция их с тиофенолом протекает преимущественно по ионному механизму. Каталитическое действие соляной кислоты на реакцию присоединения тиофенола к N-виниллактамам подтверждает ее электрофильный характер. [42]
Как и следовало ожидать, в спектрах КРС этих соединений имеются характерные частоты СС - и С0 - связей. Частота связи СС у N-винил-лактамов существенно не отличается от ее значения для углеводородов, частота связи С0 у N-винилпирролидона близка к значению для незамещенного а-пирролидона, но несколько выше, чем у виниллактамов с шести - и семичленным циклами. Возможно, это связано с влиянием напряжения в пятичленном цикле. Интересным является тот факт, что коэффициент интенсивности линии СС N-винилпирролидона и N-винилкапролактама довольно высок и близок к значению у N-виниламина ( табл. 2); у N-винилпирролидона наблюдается значительное повышение величины этого коэффициента. Аномалии в интенсивности линии С0 являются одной из существенных особенностей спектров КРС N-виниллактамов, отличающей последние от молекул с системами связей СС-N и N-СО. Возможно, что передатчиком такого влияния является атом азота благодаря имеющейся у него свободной паре электронов. [43]