Двойственность - механизм
Cтраница 1
Двойственность механизма, характерная для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, равным образом относится и к электро-фильному замещению у насыщенного атома углерода. Первый из механизмов, SKl, включает образование карбаниона в медленной стадии реакции, после чего карбанион взаимодействует с электрофилом-донором в быстрой стадии, приводя к продукту. При механизме SE2 электрофил атакует субстрат, и в одной и той же стадии происходит разрыв связи между углеродом и уходящей группой и образование новой связи. [1]
Двойственность механизма, характерная для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, равным образом относится и к электро-фильному замещению у насыщенного атома углерода. Первый из механизмов, SKi, включает образование карбаниона в медленной стадии реакции, после чего карбанион взаимодействует с электрофилом-донором в быстрой стадии, приводя к продукту. При механизме SE2 электрофил атакует субстрат, и ц одной и той же стадии происходит разрыв связи между углеродом и уходящем. [2]
Двойственность механизма алкилирования по Фриделю - Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 8ц2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. [3]
Аналогичная двойственность механизма сольволиза была установлена и для других водно-органических растворителей. Величины АС / Аб как для бимолекулярных, так и для мономолекулярных реакций зависят от природы растворителя, однако при мономолекулярном механизме это отношение всегда значительно больше, чем при бимолекулярном. [4]
Когда стало ясно, что двойственность механизма является общей для нуклео-фильного замещения в алифатическом ряду, Хьюз и автор книги [162] начали развивать теорию синхронного присоединения и диссоциации и теорию предварительной диссоциации, относя первую к бимолекулярной, а вторую - к мономолекулярпой формам замещения. На основании физических данных указанные авторы предположили, что бимолекулярное замещение всегда сопровождается обращением, в то время как мономолекулярное замещение может в зависимости от обстоятельств, которые следует рассмотреть детально, включать инверсию, рацемизацию или сохранение конфигурации. [5]
Такой характер зависимости связан с двойственностью механизма взаимодействий. По мере увеличения содержания воды удерживание, обусловленное сольвофобными эффектами, падает, а вызванное силанофильными эффектами - возрастает. Электростатическая природа силанофильного эффекта проявляется в более сильном удерживании при снижении концентрации буфера в растворителе. [6]
В 1935 г., когда была предложена концепция двойственности механизма нуклеофильного замещения при углероде [5], приведенные в поддержку доводы суммировались в виде двух схематических диаграмм. [7]
Причины таких изменений стереохимических результатов обсуждались Ведсвортом с точки зрения двойственности механизма реакции. Обращение конфигурации имеет место в случае нуклео-филов, обладающих высокой основностью, а также при наличии у субстрата хороших уходящих групп, и является результатом или нормального процесса 5N2 ( P), или апикальной атаки и апикального отщепления в тригонально-бипирамидальном промежуточном продукте. [8]
 |
Нуклеофильное замещение галогена при фосфорильном центре. [9] |
Причины таких изменений стереохимических результатов обсуждались Ведсвортом с точки зрения двойственности механизма реакции. Обращение конфигурации имеет место в случае нуклео-филов, обладающих высокой основностью, а также при наличии у субстрата хороших уходящих групп, и является результатом или нормального процесса 5 2 ( Р), или апикальной атаки и апикального отщепления в тригонально-бипирамидальном промежуточном продукте. [10]
Нуклеофильное замещение и отщепление ( элиминирование) олефина так часто наблюдаются одновременно, что возникает мысль о том, что двойственность механизма, являющаяся ключом к трактовке реакций замещения, может быть в известной мере характерной также и для случаев реакций отщепления. [11]
Для обозначения этого механизма был предложен [544] символ Sxl ( замещение нуклеофильное мономолекулярное) в отличие от бимолекулярного 8к2 - механизма. Предполагаемая двойственность механизма в реакциях замещения для алкилгалогенидов подтверждалась также следующим рядом скоростей реакций: СН3 С2Н5 изо - СзНт трет - dHg для вышеобсуждавшейся реакции гидролиза в сравнимых условиях в среде водного спирта. Здесь снова предполагается, что катион стабилизуется алкиль-ными заместителями по катионному центру и также стабилизуется переходное состояние при образовании иона. [12]
Большинство качественных данных о составе продуктов перегруппировки было получено в начале столетия Якобсоном [57], который исследовал около восьмидесяти перегруппировок. О двойственности механизма реакции в то время ничего не было известно, так же как и о необходимости обращать внимание на условия реакции. Способы разделения продуктов были несовершенны, поэтому Якобсон установил только различие между образованием продуктов в больших, малых и следовых количествах, обозначив это символами, и соответственно. [13]
Наличие двух механизмов подтверждается также различием параметров активации, найденных для соединений с разными заместителями в различных средах. Одним из возможных объяснений двойственности механизма может быть химическое изменение субстрата в зависимости от кислотности среды. [14]
Ранние литературные данные об отщеплении олефинов очень противоречивы, что было обусловлено главным образом непониманием двойственности механизма. Один из вопросов, к которому было привлечено большое внимание, заключался в выяснении количеств образующихся олефинов при действии основных реагентов на различные алкилгалогениды. Впоследствии Сегаллер [43] подтвердил последовательность вторичные третичные. Значительно позже один исследователь, необоснованно предположив, что оба вывода одновременно не могут быть правильными, решил опытным путем сделать между ними выбор. Еще позднее [32, 44] кажущееся противоречие было разрешено следующим образом. [15]
Страницы: 1 2