Cтраница 2
Впрочем, в более поздней работе авторы сами признали, что применение этого способа к ациклическим радикалам недопустимо, поскольку наблюдалась дегидратация карбинолов с образованием углеводородов этиленового ряда. Последние также подвержены явлениям галохромии, поэтому приведенные выше цифры для ациклических радикалов лишены всякого значения. [16]
Следует иметь в виду, что описанные методы дают лишь изомер требуемого строения без примеси других изомеров гептана; хотя при дегидратации промежуточного карбинола и может возникнуть смесь изомерных олефиновых углеводородов, последние, однако, отличаются лишь положением двойной связи. [17]
Конечно, в принципе тот же результат мог бы быть достигнут последовательностью двух стадий, а именно: присоединением по Гриньяру и дегидратацией получающегося карбинола, однако последняя реакция, как правило, протекает с образованием смесей изомерных алкенов, что совершенно исключено самой природой реакции Виттига. [18]
Таким образом, почти единственным продуктом дегидратации димстилциклогексилкарбипола безводной щавелевой кислотой является 1-изопронилциклогексен - 1, и, следовательно, в данном случае дегидратация карбинола проходит также без изомеризации цикла. [19]
При переработке отходов первым методом в процессе получения ацетофенона другим товарным продуктом является метилфенилкарбинол, который может найти самостоятельное применение как источник получения особо чистого стирола путем дегидратации карбинола. При переработке отходов вторым методом увеличивается суммарный выход ацетофенона и снижаются расходные коэффициенты по сырью. [20]
В подокарповую кислоту ( I) была введена изопропильная группа при помощи ряда последовательных реакций: ацетилирование метоксипроиз-водного метилового эфира кислоты по способу Фриделя и Крафтса, взаимодействие полученного продукта с метилмагнийхлоридом, дегидратация карбинола и гидрирование до соединения II. Для сравнения было приготовлено вещество VII такого же состава из метилового эфира 6-оксидегидроабиетиновой кислоты ( VI); для этого прометилировали 6-гидро-ксильную группу, испытывающую сильные пространственные затруднения, действуя диметилсульфатом на магнийхлорметильное производное. [21]
Для соединений ( VIII) и ( IX) возможно образование соответственно шести и двенадцати непредельных сульфидов / Методами АТСХ и ГЖХ была сделана попытка определения минимального числа изомерных соединений, получаемых при дегидратации карбинолов. [22]
Мы поставили себе задачей изучит ], в аналогичном направлении диме-тилциклогексилкарбинол в надежде, что и здесь будет наблюдаться изомеризация цикла с его расширением на одно звено и что таким образом нам удастся подойти к получению некоторых трудно доступных производных ряда циклогептана. Веские основания к тому, что и в данном случае дегидратация карбинола будет сопровождаться изомеризацией цикла, можно было видеть в наблюдении Н. Л. Розанова 13 ], согласно которому, дегидратация циклогскснлкарбшюла приводит к образованию цикло-гептена. [23]
Располагая выработанным, таким образом, способом получения карбинола, в дальнейшем мы продолжали работу в сторону изыскания наиболее выгодного способа получения из него изопрена и изопренового каучука. В то же время нельзя было удержаться от того, чтобы не познакомиться ближе со свойствами хлоризопренового каучука, который американцы получили присоединением хлористого водорода к изопропенилацетилену, образующемуся при дегидратации карбинола, который в кратком описании они характеризовали в практическом отношении как многообещающий. В этом последнем направлении мы работали главным образом, не оставляя, однако, и работы в направлении получения изопрена и изопренового каучука. Дегидратация карбинола производилась или в паровой фазе пропусканием через трубку, нагретую до 250, содержащую безводный сульфат магния, или перегонкой с разведенной серной кислотой. [24]
Эти авторы отмечали: Несмотря на то, что нет ничего особенно нового в методах, примененных для синтеза этих углеводородов, полученные результаты могут служить иллюстрацией ценности методов синтеза по пути карбинол - о лефин - парафин. Теоретически возможно приготовить любой парафин при помощи этих методов; исходные вещества в большинстве случаев доступны, не слишком дороги, и реакция протекает гладко, без осложнений. Ясно, однако, что следует соблюдать осторожность при интерпретации направления реакций, особенно если проводится дегидратация карбинолов, в которых гидроксильная группа находится рядом с третичным углеродным атомом. [25]
Располагая выработанным, таким образом, способом получения карбинола, в дальнейшем мы продолжали работу в сторону изыскания наиболее выгодного способа получения из него изопрена и изопренового каучука. В то же время нельзя было удержаться от того, чтобы не познакомиться ближе со свойствами хлоризопренового каучука, который американцы получили присоединением хлористого водорода к изопропенилацетилену, образующемуся при дегидратации карбинола, который в кратком описании они характеризовали в практическом отношении как многообещающий. В этом последнем направлении мы работали главным образом, не оставляя, однако, и работы в направлении получения изопрена и изопренового каучука. Дегидратация карбинола производилась или в паровой фазе пропусканием через трубку, нагретую до 250, содержащую безводный сульфат магния, или перегонкой с разведенной серной кислотой. [26]
Как и при других синтезах с магнинорганическими соединениями, природа галоида оказывает значительное влияние па ход реакции и на выход продукта. Удовлетворительные результаты обычно получаются лишь с бромпроизводными. Иодпроиз-водные реагируют энергичнее бромистых соединений, однако в этом случае получение реактива Иоцича часто сопровождается побочными реакциями. Общеизвестно, что применение иод-произзодных при гриньяровских синтезах способствует реакции Вюрца. Наряду с этим иодпроизводпые часто оказывают восстанавливающее действие. При получении третичных ацетиленовых спиртов, отличающихся склонностью к дегидратации, применение иодпроизводных может привести к дегидратации карбинола. Нередко подобная дегидратация под влиянием иодпроизводных сопровождается взрывоподобной полимеризацией и разложением продуктов реакции. [27]
Синтез проводится в приборе, изображенном на рис. 31, в. В круглодонную колбу помещают 3 3 г магниевых стружек, активируют их иодом, для чего в колбу бросают кристаллик иода, нагревают колбу колбонагревателем до появления фиолетовых паров иода и дают колбе охладиться. Затем в колбу помещают 20 мл абсолютного эфира и 2 - 3 мл бромбензола. В случае необходимости колбу подогревают на водяной бане до начала реакции, а затем из капельной воронки постепенно при перемешивании добавляют по каплям оставшийся бромбензол ( всего 22 г), растворенный в равном объеме абсолютного эфира. Прибавление регулируют таким образом, чтобы эфир в колбе равномерно кипел. По окончании добавления бромбензола колбе дают охладиться, помещая ее в баню с ледяной водой, и к реакционной смеси по каплям и при перемешивании добавляют 7 3 г абсолютного ацетона в равном объеме абсолютного эфира. После этого реакционную колбу нагревают еще 30 мин для завершения реакции, затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают образовавшийся алкоголят диметилфенилкарбинола 5 % - ной серной кислотой. Органическое вещество экстрагируют эфиром ( 3 раза порциями по 10мл), объединенные эфирные вытяжки помещают в перегонную колбу с дефлегматором, эфир отгоняют на водяной бане, остаток нагревают на масляной бане до 190 - 200 С, причем происходит дегидратация карбинола и отгоняется метилстирол. Дистиллят отделяют от воды, сушат хлористым кальцием и снова перегоняют. [28]
Синтез проводится в приборе, изображенном на рис. 31, в. В круглодонную колбу помещают 3 3 г магниевых стружек, активируют их иодом, для чего в колбу бросают кристаллик иода, нагревают колбу колбонагревателем до появления фиолетовых паров иода и дают колбе охладиться. Затем в колбу помещают 20 мл абсолютного эфира и 2 - 3 мл бромбензола. В случае необходимости колбу подогревают на водяной бане до начала реакции, а затем из капельной воронки постепенно при перемешивании добавляют по каплям оставшийся бромбензол ( всего 22 г), растворенный в равном объеме абсолютного эфира. Прибавление регулируют таким образом, чтобы эфир в колбе равномерно кипел. По окончании добавления бромбензола колбе дают охладиться, помещая ее в баню с ледяной водой, и к реакционной смеси по каплям и при перемешивании добавляют 7 3 г абсолютного ацетона в равном объеме абсолютного эфира. После этого реакционную колбу нагревают еще 30 мин для завершения реакции, затем охлаждают до комнатной температуры и разлагают образовавшийся алкоголят диметилфенилкарбинола 5 % - ной серной кислотой. Органическое вещество экстрагируют эфиром ( 3 раза порциями по 10 мл), объединенные эфирные вытяжки помещают в перегонную колбу с дефлегматором, эфир отгоняют на водяной бане, остаток нагревают на масляной бане до 190 - 200 С, причем происходит дегидратация карбинола и отгоняется метилстирол. Дистиллят отделяют от воды, сушат хлористым кальцием и снова перегоняют. [29]