Cтраница 2
Например, при дегидратации первичных спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах образуются смеси разных олефинов. Модифицирование такого катализатора небольшими количествами щелочи подавляет кислотные центры, ответственные за изомеризацию, но сохраняет слабые кислотные центры, ответственные за дегидратацию. [16]
Хотя имеются указания, что ксантогенаты первичных спиртов более устойчивы по отношению к пиролизу, чем ксантогенаты вторичных или третичных спиртов [25], пока еще нет достаточных данных, чтобы проводить такое сравнение. Ввиду отсутствия хороших методов дегидратации первичных спиртов в мягких условиях, по-видимому, желательно дальнейшее изучение пиролиза ксантогенатов первичных спиртов. Нет никаких очевидных причин, почему ксантогенаты первичных спиртов должны быть более устойчивы, чем ксантогенаты более замещенных спиртов. [17]
Хотя имеются указания, что ксантогена ты первичных спиртов более устойчивы по отношению к пиролизу, чем неантоге-наты вторичных или третичных спиртов [25], пока еще нет достаточных данных, чтобы проводить такое сравнение. Ввиду отсутствия хороших методов дегидратации первичных спиртов в Мягких условиях, по-видимому, желательно дальнейшее изучение пиролиза ксантогенатов первичных спиртов. Нет никаких очевидных причин, почему ксантогенаты первичных спиртов должны быть более устойчивы, чем ксантогенаты более замещенных спиртов. [18]
Дегидратация спиртов до олефинов протекает в ряде случаев, вероятно, через стадию образования простых эфиров. Так, при снижении на 50 С температуры дегидратации первичных спиртов выходы простых эфиров значительно увеличиваются. Получить эфиры из вторичных спиртов уже труднее, а третичные спирты образуют только олефины. [19]
Однако вполне естественно предположить, что начальным продуктом дегидратации первичного спирта является а-олефин, который затем изомеризуется за счет движения двойной связи к середине цепи. К тому же выводу мы приходим, исследуя при помощи ИК-спек-тров продукты дегидратации первичного спирта на окиси алюминия, полученные в различных кинетических условиях. Оказывается, что при повышении скорости подачи спирта содержание а-олефинов несколько увеличивается, хотя и остается по-прежнему низким. [20]
Значительное влияние на соотношение продуктов мономолекулярного замещения и отщепления оказывает изменение структуры алкильного радикала, связанного с отщепляемой группой X. Выход продукта отщепления возрастает при увеличении разветвления у - углеродного атома. Так, кислотная дегидратация третичных спиртов дает относительно больше олефина, чем дегидратация первичных спиртов. [21]
Гидроксильные группы относительно стабильны как в алифатических, так и в ароматических соединениях. В случае высокомолекулярных алифатических спиртов крекинг углеводородной части предшествует отрыву гидроксильной группы. Дегидратация первичных спиртов с образованием олефи-пов не происходит ниже 350 С. Вторичные спирты дегидратируются при более низкой температуре. [22]
Промежуточное соединение может иметь определенное время жизни и благоприятную возможность для перегруппировки. В случае вторичного спирта расстояние кислород - углерод оказывается меньшим, чем в третичном спирте, и даже если промежуточный ион карбония существует, то для его перегруппировки время может оказаться недостаточным, как это показано для дегидратации борнеолов-2 в камфен, которая протекает с сохранением конфигурации. Любая перегруппировка, сопровождающая дегидратацию первичных спиртов, может быть объяснена согласованным механизмом, а не механизмом с участием ионов карбония. [23]
Существенным отличием междумолекулярной дегидратации [ 21 от широко известной внутримолекулярной является более низкая температура процесса; в случае этилового сппрта эта разница составляет 100 С, но существуют и более интересные примеры. Эти наблюдения имеют важное значение. Если элементы воды отщепляются от двух гидроксильных групп ( а не от гидроксильной и метильной), то требуется значительно меньшая активация. Это послужило первым доказательством того, что при дегидратации первичного спирта в олефины отрыв водорода от атома углерода представляет энергетически наиболее трудную стадию. [24]