Cтраница 1
Каталитическая дегидратация спиртов имеет в основном большое значение для промышленного синтеза олефпнов, но применяется и в лабораторной практике, особенно для получения низших олофптта: теилена, пропилена, бутилена. Подходящими катализаторами для этого процесса являются у-окжсь алюминия, окись тория и голубая окись вольфрама. Первичные и вторичные спирты дегидратируются чаще всего в газовой фазе при 250 - 450 С. Высококипящие спирты дегидратируются уше без катализатора при 150 - 200 С ( стр. [1]
Реакция каталитической дегидратации спиртов открыта в 1902 г. русским химиком В. Н. Ипатьевым; она широко используется для получения чистых олефиновых углеводородов в лабораторной и промышленной практике. Хорошими катализаторами дегидратации спиртов являются природные глины ( каолиновые и др.), состоящие в основном из окислов алюминия и кремния. [2]
Хотя кислотный характер каталитической дегидратации спиртов установлен довольно твердо, детальный механизм остается невыясненным. Если предположить, что первый, то дегидратация должна начинаться с отщепления воды от протонированной молекулы спирта. Возможно, что подобное превращение сопровождается перегруппировкой промежуточного карбониевого иона. [3]
Для получения а-бутилена каталитической дегидратацией я-бутилового спирта и для его очистки применяют такую же аппаратуру, как и при по-лучеиви этилена ( см. стр. [4]
Для получения а-бутилена каталитической дегидратацией м-бутилового спирта и для его очистки применяют такую же аппаратуру, как и при получении этилена ( см. стр. [5]
С начала текущего столетия каталитическая дегидратация спиртов стала производиться преимущественно в газовой фазе методами гетерогенного катализа, так как по сравнению со старыми способами эти методы допускают продолжительную непрерывную работу без существенных затрат катализатора. Методы гетерогенного катализа спиртов были впервые разработаны Ипатьевым ( см. гл. [6]
При более высоких температурах каталитическая дегидратация спиртов приводит к образованию простых эфиров, а при еще более жестких условиях - к образованию углеводородов и воды. Аналогично взаимодействие диметилового эфира с двумя молями формальдегида ( ведущее к образованию изобутанола и. Легкость дегидратации спиртов возрастает с увеличением молекулярного веса и степени разветленности молекулы. Присутствие циклических углеводородов и отсутствие циклических спиртов в продуктах изосинтеза указывают на то, что циклизация происходит во время пли после дегидратации спиртов. Парафиновые углеводороды образуются, по-видимому, в результате гидрирования олефинов. [7]
Подтверждением этого служит пример каталитической дегидратации спирта при пропускании его паров через нагретую до 350 трубку, наполненную, например, окисью алюминия. [8]
Подтверждением этого служит пример каталитической дегидратации спирта при пропускании его паров через нагретую до 350 С трубку, наполненную, например, окисью алюминия. [9]
Несмотря на то, что каталитическая дегидратация спирта известна давно и изучалась многими исследователями, прямую реакцию долго не удавалось осуществить с выходами, представляющими практический интерес. [10]
Статистически обработав опубликованные экспериментальные данные по каталитической дегидратации спиртов, Крылов [15] показал, что каталитическая активность окислов в дегидратации возрастает с уменьшением разницы в электроотрицательности ионов металла и кислорода в окисле. Не было найдено никакой корреляции между каталитической активностью и такими характеристиками, как работа выхода электрона или ширина запрещенной зоны катализаторов-полупроводников. Анализ данных, касающихся каталитического дегидрирования спиртов, показал [16], что активность в этом процессе возрастает с уменьшением разности в электроотрицательности атомов металла и неметалла в бинарном соединении, с увеличением работы выхода электрона и с уменьшением ширины запрещенной зоны в полупроводниковом катализаторе. [11]
В основе этого метода лежит реакция совместной каталитической дегидратации спирта и аммиака или амина. Смесь реагентов пропускают через трубку, заполненную катализатором и нагреваемую при 310 - 380; выход продуктов реакции существенно зависит от молярного соотношения компонентов. При этом, как и при реакции Гофмана, образуются смеси аминов. Изменяя соотношение реагентов, температурный режим реакции и время контактирования, можно в преобладающем количестве получать один из аминов, хотя и с неизбежной примесью других. [12]
Значительно большее значение, чем кислотная дегидратация в жидкой фазе, имеет парофазиая каталитическая дегидратация спиртов над оксидами алюминия или тория. В этом случае конкурентные и последующие процессы в значительной степени подавлены, а при использовании частично отравленных катализаторов ( например, оксид алюминия / пиридин) подавлены полностью. [13]
К сожалению, данные многочисленных работ Борка и сотрудников [3, 5], посвященных кинетике каталитической дегидратации спиртов, не могут быть использованы нами для подробных расчетов с помощью полученных уравнений, так как эти исследователи работали при постоянных общих объемных скоростях пода. [14]
В работе [35] приведен план эксперимента, целью которого было уточнение кинетических параметров процесса каталитической дегидратации н-гексилового спирта. [15]