Cтраница 2
Для неоднородных поверхностей следует учесть неизвестный фактор F, который возрастает с ростом шероховатости молекулярных размеров и уменьшается, если каталитическое действие ограничивается активными центрами. Во всяком случае, Шваб и Теофилидис [7] показали, что выражение ( 15) дает верхний предел значения k0 для следующих групп реакций: дегидрирования муравьиной кислоты на металлах и сплавах, разложения изопропилового эфира муравьиной кислоты на стекле и этилового спирта на каолине. Шваб и Каратцас [ 17 а ] нашли, что то же выражение является верхним пределом значения kQ для реакции разложения хлористого этила на поверхностях солей. Причины отклонений от выражения ( 15) будут указаны ниже. [16]
Из гомогенных многокомпонентных катализаторов некоторые катализаторы - сплавы будут обсуждаться более подробно, так как изучение их привело к результатам, имеющим общий интерес. Шваб [40] изучал каталитическое действие сплавов Юма - Розери на реакцию дегидрирования муравьиной кислоты в паровой фазе. Это-сплавы меди, серебра или золота с элементами подгрупп от второго до пятого столбца периодической системы. Если, например, в решетке серебра растворено равное число атомов этих элементов, то энергия активации реакции дегидрирования муравьиной кислоты увеличивается на величину, пропорциональную квадрату избытка валентности растворенного элемента. Такая закономерность точно совпадает с закономерностью изменения электрического сопротивления. Это означает, что энергия активации увеличивается с увеличением концентрации электронов. Энергия активации на этих фазах неизменно показывает крутой подъем к максимуму у фазы Y и уменьшается в фазах е и т, также изменяясь параллельно электрическому сопротивлению. Этот параллелизм в изменении энергии активации и сопротивления может быть объяснен с помощью волномеханической теории сплавов Юма - Розери. Согласно этой теории, концентрация электронов в данной фазе может увеличиться только до определенного предела устойчивости. При этом пределе длина волны, соответствующая наиболее быстрым электронам, достаточно мала для того, чтобы вызвать брэг-говы отражения на плоскостях решетки, и другие электроны не могут свободно двигаться в зоне проводимости или первой зоне Бриллюэна. Замечательно то, что в этом состоянии не все уровни зоны заняты, и некоторые уровни, соответствующие электронам с анизотропной скоростью рассеивания, остаются свободными. [17]
Известна работа [202], в которой изучалась активность слоистых соединений включения графита с СиС12, МпС12, МоС15, СоС12, FeClg, NiCl2, Ni в различных реакциях, в том числе и реакции гидрирования бензола. Показано, что соединение Ni с графитом неактивно в реакции дегидрирования циклогексена и гидрирования бензола. Восстановление этого контакта водородом при 400 С не повышает его активность. Если в катализаторе присутствует частично окисленный никель, то такой катализатор оказывается активным при дегидрировании муравьиной кислоты, изопропанола. [18]