Окислительное дегидрирование - олефин
Cтраница 2
Осуществление реакции окислительного дегидрирования парафиновых углеводородов сопряжено с большими трудностями по сравнению с окислительным дегидрированием олефинов - требуются более высокие температуры, процесс протекает с меньшей избирательностью. [16]
Когда сырьем для производства диенов являются соответствующие парафины ( н-бутан или изопентан), процесс осуществляют двумя способами: 1) как двухстадийный ( первая стадия - дегидрирование парафина в олефин, вторая - дегидрирование или окислительное дегидрирование олефина в диен); 2) как одностадийный. [17]
По литературным данным, многие катализаторы окислительного дегидрирования олефинов активны и в реакции избирательного окисления пропилена. Мы согласны с д-ром Монтарналем, что применение названных им методов окажется полезным для наших исследований. Опыты с урановыми катализаторами только начаты. [18]
Активность сложных окисных катализаторов в реакции окислительного дегидрирования-к-бутиленов можно предсказать исходя из каталитических свойств индивидуальных окислов. На основе имеющихся представлений о механизме процесса окислительного дегидрирования олефинов и данных о каталитической активности в реакциях глубокого окисления и а - р-изо-меризации бутиленов исследованные окислы разделены на пять типов. В соответствии с выдвинутой рабочей гипотезой только парные комбинации окислов, входящих в группы сильно изо-меризующих и умеренно окисляющих окислов, образуют катализаторы окислительного дегидрирования бутиленов. [19]
Разрабатывается метод окислительного дегидрирования этилбензола, когда смесь водяного пара, паров этилбензола и кислорода пропускают через оксидные гетерогенные катализаторы при 600 С. Это позволяет устранить обратимость и эндотер-мичность реакции, повысить степень конверсии этилбензола при сохранении хорошей селективности и снизить энергетические затраты. Способ аналогичен рассматриваемому ниже методу окислительного дегидрирования олефинов. [20]
Окислительное дегидрирование изоамиленов является типичной тетерогенно-каталитической реакцией. В отсутствие твердого катализатора наблюдается лишь ничтожная конверсия олефинов. Как правило, катализаторами этой реакции являются окислы металлов переменной валентности. Наиболее общая точка зрения относительно роли катализатора в процессе окислительного дегидрирования олефинов водится к тому, что кислород кристаллической решетки является участником реакции. Об этом свидетельствует тот факт, что как в присутствии кислорода в реакционной смеси, так и в его отсутствие начальная скорость и селективность реакции практически совпадают. В процессе реакции атомарный водород, отщепляюшийся от олефина, связывается ионами или ион-радикалами кислорода, хемосорбированными на поверхности катализатора. Образование молекулярного водорода при этом полностью исключается. [21]
 |
Принципиальная схема установки окислительного дегидрирования бу-тенов ( процесс Оксо - Д. [22] |
Процесс одностадийного окислительного дегидрирования парафинов, в частности, н-бутана, протекает значительно менее эффективно, чем соответствующих олефинов. Активация парафинов на поверхности катализатора происходит сравнительно медленно, а дегидрирование образующихся олефинов также затруднено. В результате, как и при обычном одностадийном дегидрировании, наряду с диеном образуются и соответствующие олефины. Температура процесса значительно выше ( до 650 - 700 С), чем при окислительном дегидрировании олефинов, а селективность, соответственно ниже. [23]
При окислительном дегидрировании изоамиленов может использоваться как кислород, так и воздух. В зависимости от этого существенно меняется схема переработки контактного газа. Однако в любом случае при подаче с углеводородами только кислорода или только кислорода и азота условия дегидрирования оказываются слишком жесткими. Обычно вместе с сырьем подается водяной пар. Последний, по-видимому, как и в ряде других процессов, является не только разбавителем, но и оказывает некоторое специфическое влияние на окислительное дегидрирование олефинов [283], Одновременно подача воды повышает безопасность проведения процесса и решает проблему отвода тепла реакции. Однако использование водяного пара приводит к повышению энергозатрат и поэтому степень разбавления сырья водой должна быть минимальной. К сожалению, применение известных в настоящее время катализаторов окислительного дегидрирования изоамиленов связано с необходимостью большого разбавления сырья водяным паром ( см. табл. 28), что является одним из самых серьезных недостатков рассматриваемого метода. Селективность процесса существенно снижается с уменьшением степени разбавления. [24]
Интересны также результаты радиохроматографического исследования участия окиси углерода, сильно влияющей на гидроконденсацию олефинов. При малых концентрациях меченой СО захват С14 образующимися ал-канами и алкенами незначителен и молярная радиоактивность молекул различного размера одинакова. При повышении концентрации СО молярная радиоактивность повышена у больших молекул, что указывает на сочетание инициирования с участием в росте молекул. В развитие более ранних работ, в которых было отмечено сходное участие СО в этих синтезах на ко-бальтоксидных катализаторах [157, 158] новые исследования показали непригодность схемы инициированной полимеризации с сохранением нерасщепленных молекул мономеров. Действительно, в молекулярном составе продуктов, определенном хроматографически, не было значительного преобладания углеводородов с числом атомов углерода в молекуле, кратном числу его в мономере. Приведенные данные вместе с ранее изложенными результатами использования радиохроматографии для исследования окислительного дегидрирования олефинов показывают потенциальные возможности методики. Эти возможности особенно велики при сравнении результатов, полученных при введении радиоизотопной метки [159] в различные группы молекул, и при использовании новых методов кинетического анализа и расчета. [25]
Страницы: 1 2