Cтраница 3
У дегидробензола дополнительная - третья связь образована за счет бокового перекрывания 8р2 - орбиталей, и она очень слабая. [31]
Кроме дегидробензола известны многие другие дегидроарены и дегидрогетарены, объединяемые общим термином арнны. Методы получения этих частиц аналогичны методам, используемым для получения и фиксации дегидробензола. [32]
Димеризация дегидробензола в бифенилен идет с высоким выходом только тогда, когда стационарная концентрация интермеди-ата достаточно высока; если же имеются другие, способные к реакции частицы, то выход будет низким. Это можно пояснить на примере сравнения окисления 1-аминобензтриазола тетраацетатом свинца322, при котором бифенилен образуется с выходом 86 %, и термического разложения138 бензолдиазоний-2 - карбоксилата в кипящем 1 2-дихлорэтане, когда образуется 25 - 30 % димера. [33]
Поглощение дегидробензола начинается примерно при 2700 А и достигает широкого плоского максимума около 2400 А. [34]
К дегидробензолу присоединяются галогениды металлов и металлоидов. [35]
Подобно дегидробензолу и другим дегидроаренам, дегидроге-тарены могут рассматриваться в рамках химии ацетиленовых соединений. Развитие химии дегидрогетаренов началось лишь после того, как был накоплен известный запас знаний по дегидроаренам. Поэтому выяснение таких фундаментальных вопросов, как реальность, существования молекул дегидрогетаренов, их структура, принципы получения и реакционная способность, в значительной мере были облегчены благодаря возможности привлечения данных, полученных в области дегидроаренов. [36]
Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой я-связи перекрывание плохое, и вследствие этого возмущение - гибридных ор-биталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой я-связи расположена значительно выше, а НСМО - значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной я-связи в ацетилене. По этой причине арины энергично присоединяют по боковой я-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. [37]
Промежуточное образование дегидробензола должно быть невозможным в случае 2 6-дизамещенных галогенбензолов. [38]
Электронная недостаточность дегидробензола проявляется не только в присоединении нуклеофилов, но также в синтезах Дильса - Альдера. Эта новая область химии дегидробензола открыта и развита Виттигом в ряде блестящих работ. В одном из примеров в качестве растворителя для получения промежуточного металлоорганического соединения и как активный диенофил использовался фуран. [39]
Промежуточное образование дегидробензола происходит в тех случаях нуклеофильного замещения, когда галоид в бензольном ядре не активирован каким-либо электроотрицательным заместителем ( например, орто - или паранитрогруппой), а сама реакция идет в жестких условиях. [40]
Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой тг-связи перекрьшание плохое, и вследствие этого возмущение лр2 - гибридных орбиталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой тг-связи расположена значительно выше, а НСМО - значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной я-связи в ацетилене. По этой причине арнны энергично присоединяют по боковой я-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. Этапов, метанол и другие спирты реагируют с ними лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ион. Реакционная способность дегидробензола по отношению к нуклеофилъным агентам убывает в ряду RS ( СбНд) зС СбНдС С енолят-ионы СбНэО - Г Вг СГ ROH - Н2О, характеризующим дегидробензол как легко поляризуемую мягкую кислоту Льюиса. Легкая поляризуемость обусловлена узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО. [41]
Дальнейшее взаимодействие дегидробензола с анионами о - и п-оксибифенилов приводит к образованию и иных, указанных выше, побочных продуктов. [42]
Промежуточное образование дегидробензола должно быть невозможным в случае 2 6-днзамещеных галогенбензолов. [43]
При генерировании дегидробензола при повышенных температурах в качестве стандартных реагентов для его улавливания применяют тетрациклон и антрацен благодаря их термической устойчивости. [44]
Промежуточное образование дегидробензола подтверждается опытами, в которых он улавливается добавленными нуклеофилами. Нуклеофилы, сами по себе не реагирующие с галогенбензолами в жидком аммиаке, замещают галоген в присутствии небольшого количества амида натрия. [45]