Cтраница 2
На основе теории Онзагера [144] для диффузии нескольких одновременно присутствующих в растворе электролитов в работе [ 145а ] получена концентрационная зависимость коэффициентов трассерной диффузии и самодиффузии с учетом того, что число переноса меченого иона пренебрежимо мало. В соответствии с вычислениями, основанными на теории сильных электролитов ( см. разд. [16]
Диффузия меченных изотопами молекул в действительности представляет собой предельный случай трассерной диффузии в однородной жидкости. Трассерная диффузия представляет собой диффузию одного компонента, присутствующего в очень низкой концентрации в растворе с одинаковым во всей системе составом. Другими словами, компонент, присутствующий в растворе в виде следов, имеет отличный от нуля градиент концентрации, в то время как градиент концентрации других компонентов, имеющих по сравнению с первым высокую концентрацию, равен нулю. Трассерная диффузия имеет место, например, когда ионы Na, присутствующие в пренебрежимо низкой концентрации, диффундируют в растворе КС1, имеющем постоянную концентрацию. [17]
Движущей силой взаимной диффузии изотопов является в действительности составляющая свободной энтальпии смешивания, являющаяся результатом изменения энтропии при смешивании. Условия трассерной диффузии ионов в общем аналогичны рассмотренным для молекул. [18]
Таким образом, если в растворе КС1 диффундируют следы ионов Na, то их поток хорошо описывается простой формой первого закона Фика, так как с пренебрежимо мало, a D2 практически равен нулю. Для самодиффузии, которую в некотором отношении можно рассматривать как особый случай трассерной диффузии, выводы аналогичны ( см. разд. Так, диффузию радиоактивных ионов Na, следы которых введены в раствор NaCl, можно точно описать - простой формой закона Фика, но в выражении для потока неактивных ионов Na относительно высокой концентрации эффектом наложения пренебречь нельзя: поток неактивных ионов натрия зависит от градиента концентрации ионов радиоактивного Na, присутствующего в виде следов. [19]
В растворах с концентрацией, большей, чем Ю 1 моль-л 1, коэффициенты диффузии, измеренные с применением меченых ионов, в пределах экспериментальной погрешности совпадают со значениями, вычисленными на основе уравнения Онзагера-Фуоса для бинарных электролитов. Однако в растворах более низкой концентрации измеренные значения выше вычисленных и при достаточно низкой концентрации достигают значения коэффициента трассерной диффузии иона Вг -, вычисленного на основе уравнения Онзагера. Это можно объяснить тем, что при уменьшении концентрации MgBrz до значений, соизмеримых со значениями концентрации ионов ОН - и Н3О, электронейтральность вокруг иона Вг - может обусловливаться не только сравнительно медленно диффундирующими ионами Mg2, но также и более подвижными ионами водорода. В достаточно разбавленных растворах Н3О - и ОН - - ионы можно считать фоновым электролитом, в котором ионы Вг - свободно диффундируют как трассерные ионы. Последнее также указывает на то, что траесерная диффузия представляет собой в действительности предельный случай диффузии в многокомпонентных системах. [20]
Трассерная диффузия зависит также от вязкости жидкости. По Милзу и Кеннеди [153], произведение D t для ионов К и Rb зависит линейно от УС. Как установлено авторами, трассерная диффузия этих и других негидратированных ионов определяется главным образом двумя факторами. С одной стороны, молекулы растворителя должны уйти с траектории движения диффундирующего иона. [21]
Различия между экспериментально найденными и теоретически вычисленными значениями коэффициентов трассерной диффузии требуют дальнейших точных исследований. Вязкость фонового раствора электролита также может быть причиной различия, но этот эффект нельзя считать основным. Действительно, хотя вязкость растворов NaCl почти не зависит от концентрации, коэффициенты трассерной диффузии изменяются в значительной мере в зависимости от концентрации, что показано на рис. 3.10. Можно полагать, что эти изменения обусловлены главным образом электрическим взаимодействием ионов. [22]
Диффузия меченных изотопами молекул в действительности представляет собой предельный случай трассерной диффузии в однородной жидкости. Трассерная диффузия представляет собой диффузию одного компонента, присутствующего в очень низкой концентрации в растворе с одинаковым во всей системе составом. Другими словами, компонент, присутствующий в растворе в виде следов, имеет отличный от нуля градиент концентрации, в то время как градиент концентрации других компонентов, имеющих по сравнению с первым высокую концентрацию, равен нулю. Трассерная диффузия имеет место, например, когда ионы Na, присутствующие в пренебрежимо низкой концентрации, диффундируют в растворе КС1, имеющем постоянную концентрацию. [23]
Диффузия меченных изотопами молекул в действительности представляет собой предельный случай трассерной диффузии в однородной жидкости. Трассерная диффузия представляет собой диффузию одного компонента, присутствующего в очень низкой концентрации в растворе с одинаковым во всей системе составом. Другими словами, компонент, присутствующий в растворе в виде следов, имеет отличный от нуля градиент концентрации, в то время как градиент концентрации других компонентов, имеющих по сравнению с первым высокую концентрацию, равен нулю. Трассерная диффузия имеет место, например, когда ионы Na, присутствующие в пренебрежимо низкой концентрации, диффундируют в растворе КС1, имеющем постоянную концентрацию. В действительности самодиффузия - это особый случай трассерной диффузии, когда компонент, присутствующий в виде следов, отличается только атомным или молекулярным весом или, возможно, радиоактивностью от компонента, присутствующего в более высокой концентрации, в то время как химические свойства этих компонентов почти одинаковы. [24]
Трассерная диффузия зависит также от вязкости жидкости. По Милзу и Кеннеди [153], произведение D t для ионов К и Rb зависит линейно от УС. Как установлено авторами, трассерная диффузия этих и других негидратированных ионов определяется главным образом двумя факторами. С одной стороны, молекулы растворителя должны уйти с траектории движения диффундирующего иона. С другой стороны, ион должен приобрести энергию, достаточную, чтобы освободиться от ионной сферы, которая, однако, зависит от потенциала ионной сферы в месте расположения диффундирующего иона. В ионной сфере имеется избыток ионов с зарядом, противоположным заряду центрального иона. Это согласуется с тем наблюдением, что с поправкой на изменение вязкости трассерная диффузия иодид-ионов протекает быстрее в присутствии Lil, чем в растворах KI, Nal или Rbl. Милз [154] при исследовании самодиффузии ионов Na и Rb показал, что в концентрационной зависимости влияние вязкости оказывается преобладающим, однако в растворах NaCl и LiCl поправка, введенная посредством учета отношения щ / г о, перекрывает этот эффект. В добавление к этому отметим, что в разбавленных растворах коэффициенты трассерной диффузии катионов различаются сильнее, чем анионов. [25]
Трассерная диффузия зависит также от вязкости жидкости. По Милзу и Кеннеди [153], произведение D t для ионов К и Rb зависит линейно от УС. Как установлено авторами, трассерная диффузия этих и других негидратированных ионов определяется главным образом двумя факторами. С одной стороны, молекулы растворителя должны уйти с траектории движения диффундирующего иона. С другой стороны, ион должен приобрести энергию, достаточную, чтобы освободиться от ионной сферы, которая, однако, зависит от потенциала ионной сферы в месте расположения диффундирующего иона. В ионной сфере имеется избыток ионов с зарядом, противоположным заряду центрального иона. Это согласуется с тем наблюдением, что с поправкой на изменение вязкости трассерная диффузия иодид-ионов протекает быстрее в присутствии Lil, чем в растворах KI, Nal или Rbl. Милз [154] при исследовании самодиффузии ионов Na и Rb показал, что в концентрационной зависимости влияние вязкости оказывается преобладающим, однако в растворах NaCl и LiCl поправка, введенная посредством учета отношения щ / г о, перекрывает этот эффект. В добавление к этому отметим, что в разбавленных растворах коэффициенты трассерной диффузии катионов различаются сильнее, чем анионов. [26]