Дегидропиридин

Cтраница 1

Дегидропиридин не является интермедиатом при аминиро-вании пиридина амидом натрия по хорошо известной реакции Чичибабина22 или при реакции 3-хлорпиридина с гидрази-дом натрия. [1]

Дегидропиридин образуется из 3-бром ( или хлор) пиридина. [2]

Дегидропиридин образуется из 4-вром - 2-пипершшлпиридина. [3]

Генерация дегидропиридинов может осуществляться с помощью методов, применяемых при получении дегидробензола, но в случае некоторых реакций наблюдаются осложнения. Некоторые из галогенпиридинов ( например, З - амино-2 - бромпиридин, 4-амино - 2-бромпиридин) склонны в щелочной среде претерпевать расщепление кольца с последующим его замыканием в другой цикл. Более того, из одного и того же субстрата, например 3-галогенпири-дина ( 3), в принципе можно получить два дегидропиридина ( 2а и 26), и оба эти дегидропроизводные в противоположность дегид-робензолу при реакции с веществом YZ могут дать два изомерных продукта присоединения. [4]

Возможно, что Дегидропиридин не образуется при аминировании 2 3 - и 2 4-дибромпи-ридина. [5]

Известны немногие примеры присоединения к дегидропиридина. [6]

Выходы амииосоединений, образующихся при действии амида калия на производные бромпиридинов. [7]

Исходя из данных, приведенных в разделе 1 о генерации дегидропиридинов, и из известных сведений о влиянии заместителей на образование дегидробензолов, может быть предсказано поведение многих производных галогенпиридинов в реакциях с основаниями. Однако были установлены и некоторые исключения. Реакции дибромпи-ридинов с амидом калия рассмотрены на стр. [8]

Можно указать на тот факт, что соответствие в реакционной способности дегидропиридин - М - оксидов и замещенных дегидро-бензолов должно быть большим, чем это имеется между дегидро-пиридинами и дегидробензолами, поскольку в N-окисях отсутствует свободная пара электронов на азоте. [9]

Наиболее важными реакциями галогенпиридинов являются нуклеофильное замещение и элиминирование с образованием дегидропиридинов; оба вида превращений обсуждались в разд. [10]

Для случая реакций присоединения в растворах амида калия в жидком аммиаке можно отметить, что соотношение продуктов, образующихся из дегидропиридинов, заместитель в которых находится у углеродного атома, соседнего с тройной связью, по-видимому, зависит от направляющего влияния заместителей таким же образом, как это отмечается в химии дегидробензолов. Исключением являются метилдегидропиридины, в случае которых существенную роль играет как заместитель, так и атом азота ядра. Более того, кажется, что соотношение количеств 3 - и 4-амино-производных, образующихся из 2-метил - 3 4-дегидропроизводных, по-видимому, обратно отношению количеств этих изомеров, образующихся из 3 4-дегидропиридина. Таким образом, влияние заместителя в этом случае существенно сильнее, чем для дегидротолуо-лов. [11]

Данных в пользу механизма ЕА нет [82], хотя в некоторых случаях например, при реакции по схеме ( 47) [ 119а ] вопрос о дегидропиридине как интер-медиате реакции остается еще открытым. [12]

Присоединение нуклеофилов к несимметричным аринам дает смесь двух продуктов реакции. В случае дегидропиридинов и их W-оксидов дегидросвязь сильно поляризована, поэтому изомерные продукты редко получаются в сравнимых количествах. Как правило, нуклеофил реагирует с дегидропиридинами избирательно с образованием более устойчивого аниона дегидропиридила. [13]

Как и в бензольном ряду, этот механизм возможен только, если уходящая группа занимает неактивированное ( то есть 3) положение, а нуклеофил имеет высокую основность. Активные ин-термедиаты этих реакций, дегидропиридины, более детально рассматриваются в разд. [14]

В нормальных процессах присоединения-отщепления нуклеофил встает к тому же атому, что и уходящая группа. Процессы же отщепления-присоединения идут через дегидропиридин, и нуклеофил может атаковать дегидросвязь с любого конца, в силу чего образуются два продукта: один отвечает прямому замещению отщепляющейся группы, а другой - км е-замещению. [15]

Страницы: 1 2