Cтраница 2
Как и в бензольном ряду, этот механизм возможен только, если уходящая группа занимает неактивированное ( то есть 3) положение, а пуклеофил имеет высокую основность. Активные ин-термедиаты этих реакций, дегидропиридины, более детально рассматриваются в разд. [16]
Присоединение нуклеофилов к несимметричным аринам дает смесь двух продуктов реакции. В случае дегидропиридинов и их W-оксидов дегидросвязь сильно поляризована, поэтому изомерные продукты редко получаются в сравнимых количествах. Как правило, нуклеофил реагирует с дегидропиридинами избирательно с образованием более устойчивого аниона дегидропиридила. [17]
Генерация дегидропиридинов может осуществляться с помощью методов, применяемых при получении дегидробензола, но в случае некоторых реакций наблюдаются осложнения. Некоторые из галогенпиридинов ( например, З - амино-2 - бромпиридин, 4-амино - 2-бромпиридин) склонны в щелочной среде претерпевать расщепление кольца с последующим его замыканием в другой цикл. Более того, из одного и того же субстрата, например 3-галогенпири-дина ( 3), в принципе можно получить два дегидропиридина ( 2а и 26), и оба эти дегидропроизводные в противоположность дегид-робензолу при реакции с веществом YZ могут дать два изомерных продукта присоединения. [18]
Примечательно, что N-оксиды реагируют гораздо быстрее, чем соответствующие пиридины. Это может быть объяснено либо повышенной легкостью отрыва водородного атома от С-2, либо, возможно, большей электрофильностью молекулы в щелочной среде. В то время как после выдерживания в течение 8 ч 90 % 2-бром - 4-метилпиридина возвращается из реакции неизменным ( при этом образуется некоторое количество 2-амино - 4-метилпиридина), 15 % соответствующего N-оксида превращается31а в 3-аминопроизвод-ное уже за 30 мин. Более того, можно заметить, что при присоединении к тройной связи в 4-замещенных 2 3-дегидропиридин - Ы - ок-сидах так же, как и для соответствующих дегидропиридинов, не наблюдается ориентирующего влияния заместителя при С-4. Из 4-замещенных 3-бромпиридинов образуются только 2-аминопроиз-водные; из соответствующих N-оксидов образуются лишь 3-амино-щюизводные ( вследствие мета-ориеятирующего влияния NO-rpyn - пы), в том числе и в случае 2-бром - 4-этоксипиридин - Ы - оксида. [19]