Cтраница 2
Одной из выдающихся работ С. С. Наметкина и его сотрудников, безусловно, следует считать исследование действия серной кислоты на крекинг-бензин, приведшее к открытию новых типов превращений непредельных углеводородов, названных им реакцией гидро - и дегидрополимеризации. Дальнейшими работами С. С. Наметкина с сотрудниками было установлено, что реакция гидро-дегидрополимеризации наблюдается также и при полимеризации непредельных углеводородов в присутствии хлористого алюминия. [16]
Под влиянием хлористого алюминия непредельные углеводороды могут претерпевать также частичную деструкцию ( крекинг); от взаимодействия продуктов этой побочной реакции между собой, а также с исходным олефином образуются продукты деструктивной полимеризации и деструктивной гидро - и дегидрополимеризации, а именно: углеводороды предельного или непредельного характера с числом углеродных атомов в частице, не кратным числу углеродов в молекуле исходного олефина. [17]
Нижний слой, напротив, представляет собой сложное комплексное соединение, из которого действием воды легко получается также смесь углеводородов, но уже совершенно иных свойств: это - смесь высоконепредельных, частью легко осмоляющихся углеводородов, образующихся, очевидно, в результате дегидрополимеризации исходного продукта. [18]
Так как этот вопрос представляет большой интерес не только с теоретической, но и с практической точки зрения, то мы включили его в круг наших исследований и на примерах технического амилена, каприлена и циклогексена убедились, что, по существу, мы имеем здесь те же процессы гидро - и дегидрополимеризации, которые наблюдаются при действии на непредельные углеводороды крепкой серной кислоты и некоторых других реагентов, как это показано в предыдущей статье. [19]
Мы приходим, таким образом, к заключению, что образование гидрополимеров при действии на этиленовые углеводороды крепкой серной кислоты является общей реакцией углеводородов этого типа; коротко можно назвать это превращение этиленовых углеводородов их гидрополимеризацией, тогда как сопро вождающую реакцию образования высоконепредельных про-дуктов, легко превращающихся в асфальтообразные вещества, можно обозначать как дегидрополимеризацию этиленовых углеводородов. [20]
Каталитическое алкилирование сопровождается побочными реакциями полимеризации, деполимеризации, гидро - и дегидрополимеризации, дезалкилирования. Реакции дегидрополимеризации приводят к образованию высоконепредельных соединений, которые остаются химически связанными с катализатором и вызывают понижение его концентрации и каталитической активности. [21]
Этот процесс приводит к образованию гидродимеров, гидротримеров и вообще гидрополимеров предельного характера, причем одновременно, для поддержания баланса водорода, образуются продукты глубокой дегидрогенизации исходной непредельной системы. Примерами процессов гидро - и дегидрополимеризации могут служить изучаемые в нашей лаборатории реакции, претерпеваемые олефинами и нафтиленами под влиянием концентрированной серной кислоты или хлористого алюминия, а также процессы превращения этилена и его гомологов под влиянием фосфорной кислоты при повышенной температуре и давлении. [22]
В присутствии парафиновых углеводородов наблюдается расслаивание продуктов реакции. В нижнем слое содержатся основная масса катализаторов и часть продуктов дегидрополимеризации, связанных в комплексы с фтористым водородом. Комплексы легко разрушаются водой или нагреванием с регенерацией фтористого водорода. [23]
Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций: при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди -, три -, тетра-меров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода: часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов; другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в - процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. [24]
При этом установлено, что отдельно СО и Н2 не реагируют с олефинами, но смеси СО Н2 С2Н4 легко подвергаются дегидрополимеризации. [25]
При этом установлено, что отдельно СО и Н2 не реагируют с олефинами, но смеси CO - f - H2 C2H4 легко подвергаются дегидрополимеризации. [26]
Сопоставление свойств продуктов, полученных из масляного слоя и разложением комплекса, показывает, что показатель преломления и йодное число у продукта из комплекса значительно выше, чем у продукта из масляного слоя, и что непредельность масляного слоя сравнительно невелика, тогда как непредельность продукта из комплекса значительно выше. Эти данные явственно показывают, что в случае каприлена основные превращения, претерпеваемые им под давлением хлористого алюминия, представляют собой гидрополимеризацию, которая приводит к гидрополимерам предельного характера, и дегидрополимеризацию, в результате которой получаются высоконепредельные дегидрополимеры. [27]
Обобщая этот вывод и распространяя его на другие случаи превращения непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия, мы можем теперь следующим образом охарактеризовать всю совокупность протекающих при этом химических реакций: при взаимодействии непредельных углеводородов с хлористым алюминием, в первую очередь, с большей или меньшей легкостью, ак это будет показано в Экспериментальной части, происходит полимеризация исходной системы с образованием ди -, три -, тетра-меров и вообще полимеров исходного углеводорода. Эти полимеры претерпевают далее сопряженные превращения двоякого рода: часть полимеров подвергается дегидрополимеризации с образованием либо высоконепредельных полимеров, концентрирующихся в тяжелом слое комплексного соединения, либо ароматических углеводородов; другая часть непредельных полимеров за счет освобождающегося в - процессе дегидрополимеризации водорода претерпевает гидрирование с образованием гидрополимеров предельного характера. [28]
Известно, что полимеризация этиленовых углеводородов легко протекает под влиянием не только серной кислоты, но и других катализаторов. Таким образом, мы приходим к выводу, что явления гидро - и дегидрополимеризации, по-видимому, имеют столь же общий характер, как и явления полимеризации этиленовых углеводородов, и что в подходящих условиях образование гидрополимеров может происходить под влиянием не только серной кислоты, но и других катализаторов. Новейшие указания литературы [2] могут служить иллюстрацией этого обобщающего положения. [29]
При изучении гидрополимеризации углеводородов этиленового ряда прежде всего естественно возникает вопрос, откуда берется водород, благодаря которому вместо полимеров обычного типа здесь получаются гидрополимеры предельного характера. Ответ на этот вопрос дает исследование кислотного слоя данной реакции: при его разбавлении водой выделяется маслянистое вещество резко непредельного характера, сначала бесцветное, затем быстро превращающееся в окрашенное - сначала в зеленовато-желтый, а под конец в бурый цвет; при стоянии это масло постепенно переходит в темнокоричневую асфальтообразную массу. Так как вещества эти надо рассматривать как продукты одновременного дегидрирования и полимеризации, короче - дегидрополимеризации, все того же исходного углеводорода этиленового ряда, из которого по приведенной выше схеме образуются его гидрополимеры, то, очевидно, мы имеем здесь своеобразный случай протекающей под влиянием серной кислоты сопряженной реакции восстановления - окисления, или, как иногда говорят, процесс диспропорционирования водорода. [30]