Дегидрохлорирование - поливинилхлорид
Cтраница 1
Дегидрохлорирование поливинилхлорида в присутствии хлор-сульфоновой кислоты совершается, по всей вероятности, аналогично процессу термического разложения полимера, не сопровождающемуся разрывом главных цепей макромолекул. [1]
Дегидрохлорирование поливинилхлорида при - действии нукле-офильного реагента протекает хаотически; при незначительном отщеплении НС1 макромолекулы содержат наряду с сегментами с сопряженными и изолированными двойными связями и сегменты, не прореагировавшие с амилатом натрия. [2]
 |
Динамика поглощения молекулярного кислорода при 20 С поливини-леном ( кривая / и поливиниленхлори-дом ( кривая 2. [3] |
Дегидрохлорирование поливинилхлорида при действии нукле-офильного реагента протекает хаотически; при незначительном отщеплении НС1 макромолекулы содержат наряду с сегментами с сопряженными и изолированными двойными связями и сегменты, не прореагировавшие с амилатом натрия. В этом случае наличие большого числа реакционноспособных ос-метиленовых групп благоприятствует протеканию процесса окисления через образование гидроперекисей. [4]
В частности, реакция дегидрохлорирования поливинилхлорида ( ПВХ) протекает быстрее в присутствии кислорода, чем в азоте. В ряде случаев, как и в данном примере, с увеличением температуры при термической и термоокислительной деструкциях происходят одни и те же основные процессы. Вместе с тем вследствие экзотермичности процессов окисления поверхностные слои быстрее нагреваются до высоких температур, после чего фронт тепловой волны перемещается во внутренние слои материала. Это также содействует пиролизу. [5]
Поливинилены, образующиеся при дегидрохлорировании поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида нагреванием их до температуры 300 - 700 С, также дают сигнал ЭПР. [6]
Поливинилены, образующиеся при дегидрохлорировании поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида нагреванием их до температуры 300 - 700 С, также дают сигнал ЗПР. [7]
Найдено, что в присутствии хлорсульфоновой кислоты дегидрохлорирование поливинилхлорида происходит со значительно большей скоростью, чем в присутствии серной кислоты или при нагревании в отсутствие сульфирующих агентов. Полученные авторами [14] кинетические данные показывают, что образование хлористого водорода и двуокиси серы происходит по реакции первого порядка. [8]
Полимеры с системой сопряженных двойных связей синтезированы дегидрохлорированием поливинилхлорида или хлорированного поливинилхлорида амилатом натрия в атмосфере аргона или нагреванием до высокой температуры. [9]
На рис. 1 показано соотношение реакций замещения и дегидрохлорирования поливинилхлорида в зависимости от природы аминирующего агента. Реакция замещения характеризуется участком кривой, почти параллельным оси абсцисс. [10]
Наличие противоречивых данных относительно роли хлористого водорода при дегидрохлорировании поливинилхлорида побуждает к проведению дальнейших исследований в этом направлении. При этом после двухчасового перерыва более интенсивное дегидрохлорирование поливинилхлорида происходило в присутствии кислорода, меньшее - в присутствии воздуха и еще более медленное - в случае азота. Эти наблюдения, а также данные об ингибировании дегидрохлорирования гидрохиноном в присутствии кислорода указывают - на возможную специфическую роль хлористого водорода в свободноради-кальном процессе дегидрохлорирования, инициируемом в условиях окисления. [11]
Высказано предположение, что наличие остатков диметилформамида на волокне ускоряет дегидрохлорирование поливинилхлорида и одновременно замедляет окислительные процессы. [12]
Несмотря на развитие в последние годы представлений о свободнорадикальном протекании дегидрохлорирования поливинилхлорида, необходимо отметить, что данные в пользу такого механизма имеют пока в основном качественный характер. Является ли свободнорадикальный механизм разложения поливинилхлорида единственно возможным или же происходит одновременно отщепление хлористого водорода по ионному механизму, предстоит еще изучить. [13]
 |
Скорость отщепления НС1 при 150. [14] |
В работе Баума и Вартмана [255] подробно рассматривается механизм реакции дегидрохлорирования поливинилхлорида. Показано, что эта реакция, начавшаяся с какого-либо центра, распространяется вдоль цепи макромолекулы с образованием конъюгированной системы двойных связей. Начальными центрами реакции являются концевые а - и р-хлорвинильные группировки, которые могут получаться в результате реакции передачи цепи [215], третичные атомы хлора и кислородсодержащие группы. [15]
Страницы: 1 2 3