Cтраница 2
Если анализируемые образцы крахмала содержат большее число карбонильных групп, за время стояния раствор может слегка пожелтеть. Это свидетельствует о щелочной деградации [24], которая может привести к завышенным результатам анализа. [16]
Имеются данные, свидетельствующие о том, что как индукционный эффект, так и подбор концентраций в соответствии с законом действия масс, благоприятствуют отщеплению в водной щелочи заместителя, связанного эфирной связью ( XXVIII-XXIX), а не-гидроксильной группы. Согласно этому механизму, щелочная деградация полисахарида протекает путем отслаивания, при котором восстанавливающая концевая группа удаляется из цепи отщеплением остатка макромолекулы в виде аниона. [17]
В ионах B9C2Hi2 -, получаемых из о - и ж-карборанов, сохраняется икосаэдрическое расположение атомов бора и углерода; только одна вершина, вследствие удаления атомов бора, наиболее электроположительного и связанного с обоими атомами углерода, остается свободной. В пользу такого предположения говорит то, что при щелочной деградации карборана, дейтерированного в положениях 8, 9, 10 и 12, получается чистый водород и, кроме того, из С-замещенных карборанов не получается нескольких изомеров С-замещенных дикарбаундекаборанов. В результате удаления атома бора остается открытая грань, в которой два соседних ( в ионе из о-карборана) или несоседних ( в ионе из ж-карборана) угла заняты атомами углерода, а остальные три - атомами бора, Двенадцатый атом водорода находится у открытой грани и, по-видимому, не связан с определенными атомами бора. [18]
Щелочная деградация применяется при исследовании гликопротеи-нов и гликопептидов, содержащих щелочелабильную связь углевод - аминокислота. Под действием щелочи происходит разрыв этой связи и освобождение олиго - или полисахаридов, в свою очередь подвергающихся щелочной деградации. С целью воспрепятствовать глубокой деградации до сахариновых кислот применяют сочетание щелочной обработки ( щелочь или триэтиламин) с восстановлением натрийбор-гидридом. Этот метод эффективен при изучении группоспецифических веществ крови - гликопротеинов, которые содержат разветвленные олигосахаридные цепи, присоединенные к аминокислотной цепи. Значительная часть связей углевод-аминокислота в этих биополимерах щелочелабильна. [19]
Из рассмотренных методов наиболее эффективным является метилирование по Куну. При проведении реакции для олигосахаридов, у которых восстанавливающее звено присоединено ( 1 - - 3) - гликозидной связью, происходит довольно заметная щелочная деградация, поэтому целесообразно осуществлять предварительное восстановление таких веществ. [20]
При использовании этого метода важно достичь полного метилирования всех гидроксильных групп. Существует несколько методов метилирования. Один из них - метод Хеуорса - заключается в обработке олигосахаридов диметилсульфоксидом в присутствии 30 % - ого раствора NaOH при комнатной температуре или охлаждении. Для восстанавливающих олитосахаридО В метилирование в этих условиях сопровождается щелочной деградацией, поэтому этот метод рекомендуется применять для соединений, устойчивых в щелочных растворах. [21]