Cтраница 2
Алкилфосфины вызывают очень бурное протекание полимеризации, так как они активно действуют, а полимеризация протекает экзотермически. Алкиларилфосфины не столь активны, как алкилфосфины, и позволяют лучше управлять реакцией. Другой удобный метод [14, 16] управления димеризацией, катализируемой фосфинами, состоит в прибавлении алкилирую-щего агента, например бензилхлорида в стехиометрическом количестве к замещенному фосфину. В этих условиях происходит полная дезактивация катализатора. [16]
Насыщенные 1 4-соединения были впервые получены взаимодействием ди ( 2-галогенэтиловых) эфиров, ди ( 2-галогенэтил) сульфидов или - аминов с соединениями магния ( 333) ( схема 117), получаемыми из фенилдихлорфосфина или фенилдихлорарсина и реагентов Гриньяра. При реакции фенилдихлорфосфина с винилмаг-нийбромидом получается дивинилфенилфосфин, который присоединяет первичные амины, превращаясь в 1 4-азафосфоринаты. Фосфин и алкилфосфины присоединяются к дивиниловому эфиру при облучении или в присутствии свободнорадикальных инициаторов, образуя оксафосфоринаты. [17]
Фосфор находится примерно в том же отношении к азоту, как сера к кислороду. Какова бы ни была степень гибридизации валентных АО в соединениях, содержащих пятивалентный фосфор, такие соединения вполне обычны. Поэтому свободная пара электронов на атоме фосфора в любом из соединений этих классов, так же как и в самом фосфине, должна обозначаться 3s2, а связывающие АО относятся к р-типу. Поскольку протониро-вание атома фосфора будет затрагивать 3 2-электроны и вызывать сопровождающееся поглощением энергии превращение атома фосфора в состояние р3 - гибридизации, то этот процесс будет невыгодным. Это проявляется в том факте, что фосфин и алкилфосфины гораздо менее основны, чем соответствующие азотсодержащие соединения. [18]