Cтраница 2
Прямое расщепление таких относительно слабых связей С - О обычно протекает достаточно легко ( например, дезоксигенирование, см. с. В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофиль-ной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Гораздо чаще используются классические производные типа ( 84) [ дополняющие ( 83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов ], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов ( см. гл. Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. [16]
Прямое расщепление таких относительно слабых связей С - О обычно протекает достаточно легко ( например, дезоксигенирование, см. с. В то же время замещение гидроксильной группы при нуклеофиль-ной атаке по а-атому углерода обычно требует превращения ее в лучшую уходящую группу. Такая активация, включающая ослабление и дальнейшую поляризацию связи С - О, может достигаться. Гораздо чаще используются классические производные типа ( 84) [ дополняющие ( 83), которые используются при активации спиртов как нуклеофилов ], что позволяет проводить множество реакций замещения, подобно тому как это имеет место в случае алкилгалогенидов ( см. гл. Подробнее концепция активации будет разобрана ниже, главным образом на примерах реакционных интермедиатов, а не продуктов реакции. [17]
Подобно гем-гемному взаимодействию эффект Бора возникает в результате изменения четвертичной структуры молекулы гемоглобина в процессах оксигенирования и дезоксигенирования. Механизм этого явления показан на стр. [18]
Реакции внедрения по связи С - Н нитренов, - частиц с моновалентным, шестиэлектронным нейтральным атомом азота, обычно генерируемых при термолизе или фотолизе азидов ( RNa - RN N2) или при дезоксигенировании нитрогруппы, - были использованы на ключевой стадии синтеза некоторых пя-тичленных и шестичленных ароматических соединений. [19]
Ниже показаны два пути осуществления этого дезоксигенирования. [20]
Как только хлорокись фосфора закипит, колбу вынимают из масляной бани и охлаждают. Это превращение включает дегидратацию амидной группы, хлорирование и дезоксигенирование. Треххлористый фосфор ведет к дезоксигенированию N-окиси пиридина даже при 0 с образованием РОС13, который, по-видимому, участвует в реакции. [21]
Оксираны иногда применяются в оригинальном способе превращения одного геометрического изомера алкена в другой стереомер. Это взаимопревращение Е - и Z-изомеров алкенов основано на реакции дезоксигенирования ( отщепления кислорода) оксиранов в алкены под действием третичных фосфииов, например трифенилфосфииа. Оксирановый цикл раскрывается в результате нуклеофильной атаки трифенилфосфииом с образованием бетаина. [22]
Помимо указанного на схеме, в качестве других дегидрирующих средств могут использоваться сера или селен. Другой синтез по сходному пути начинается с 2-нитробпфенилов. Дезоксигенирование последних действием трнэтилфосфита дает соответствующие карба-золы. [23]
В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в ал-каны или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анибн-радикалов, димеризация которых дает пина-коны ( 1 2-диолы, см. разд. Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [24]
В большинстве реакций восстановления к кетону формально присоединяются два электрона и два протона и образуется вторичный спирт. Основными классами используемых реагентов являются водород в присутствии катализатора, комплексные гидриды металлов, растворенные металлы и вещества, переносящие водород. Реакции дезоксигенирования превращают кетоны в ал-каны или алкены. Одноэлектронное восстановление приводит к образованию анион-радикалов, димеризация которых дает пина-коны ( 1 2-диолы, см. разд. Если карбонильная группа сопряжена с олефиновой двойной связью, восстановление может затрагивать одну, или другую, или обе группы. Электроотрицательные уходящие группы в а-положении к карбонильной функции в процессе восстановления часто замещаются водородом. [25]
Дезоксигенирование нитро - и нитрозосоединений часто приводит к продуктам, образование которых может быть объяснено промежуточным участием нитренов. Типичным случаем является реакция ароматического нитрозосоединения с триэтилфосфитом при комнатной или более низких температурах; нитросоединения реагируют при нагревании. В результате реакций дезоксигенирования и при разложении соответствующих азидов выделяют одинаковые продукты, а выделение в обоих случаях продуктов внедрения служит хорошим доказательством того, что нитрены являются общими промежуточными соединениями. [26]
Как только хлорокись фосфора закипит, колбу вынимают из масляной бани и охлаждают. Это превращение включает дегидратацию амидной группы, хлорирование и дезоксигенирование. Треххлористый фосфор ведет к дезоксигенированию N-окиси пиридина даже при 0 с образованием РОС13, который, по-видимому, участвует в реакции. [27]
Наиболее быстро реагируют тетразамещенные диолы. Процесс главным образом, но не в целом представляет собой сын-элиминирование. Описано несколько других методов, при которых осуществляется прямое Дезоксигенирование диола без предварительного превращения его в алкоксид. [28]
Катализируемая металлами миграция двойных связей внутрь циклических систем с образованием термодинамически устойчивых ароматических соединений ( производных бензола) хорошо известна. Эта реакция, называемая изоароматизацией, может оказаться полезной для синтеза ряда труднодоступных ароматических соединений. Эффективными катализаторами этой реакции могут служить некоторые мелкодиспергированные металлы, однако их использование возможно далеко не во всех случаях, поскольку обычно требует жестких условий ( 200 С и выше), что может вызвать нежелательные побочные реакции, например дезоксигенирование или гидрирование путем переноса водорода от растворителя. Тем не менее доступность и простота использования составляют заметные преимущества гетерогенных катализаторов. Наиболее активным гетерогенным катализатором является палладий; его способность катализировать изоароматизацию часто вызывает затруднения при гидрировании. Платина проявляет лишь слабую активность, в то время как никель Ренея обычно не активен даже при очень высоких температурах. Наиболее часто используют палладий ( 5 - 10 %) на угле в количестве обычно 0 5 % ( по Pd) от массы субстрата. [29]
При восстановлении по Клемменсену [36,420] кетон обрабатывают избытком амальгамированного цинка в 20 - 40 % - ной водной соляной кислоте при кипячении, часто в течение продолжительного времени. Однако чаще прибавляют несмешивающийся растворитель ( толуол, бензол или ксилол) для того, чтобы основную часть кетона и продукты вывести из сильно кислой зоны реакции; это во многих случаях повышает выходы. Стерические затруднения, например в третичных алкилкетонах и 11-кетостероидах, снижают выходы и препятствуют восстановлению. Дезоксигенирование а р-непредельных кетонов и р у-ненасыщенных кетонов, которые способны в них изомеризоваться, может давать олефины, однако обычно протекает неполно. Третичные алкилкетоны и другие кетоны, склонные к перегруппировкам под действием кислот, перегруппировываются и в условиях восстановления по Клемменсену. Многие а-за-мещенные кетоны в этих и в более мягких условиях претерпевают восстановительное отщепление а-заместителя ( см. разд. [30]