Cтраница 3
При восстановлении по Клемменсену [36, 420] кетон обрабатывают избытком амальгамированного цинка в 20 - 40 % - ной водной соляной кислоте при кипячении, часто в течение продолжительного времени. Однако чаще прибавляют несмешивающнйся растворитель ( толуол, бензол или ксилол) для того, чтобы основную часть кетона и продукты вывести из сильно кислой зоны реакции; это во многих случаях повышает выходы. Стерические затруднения, например в третичных алкилкетонах и 11-кетостероидах, снижают выходы и препятствуют восстановлению. Дезоксигенирование а, - непредельных кетонов и ( - ненасыщенных кетонов, которые способны в них изомеризоваться, может давать олефины, однако обычно протекает неполно. Третичные алкилкетоны и другие кетоны, склонные к перегруппировкам под действием кислот, перегруппировываются и в условиях восстановления по Клемменсену. Многие а-за-мещенные кетоны в этих и в более мягких условиях претерпевают восстановительное отщепление - заместителя ( см. разд. [31]
По сравнению с реакциями образования ординарной углерод-углеродной связи число методов построения кратных углерод-углеродных связей с участием переходных металлов невелико. В последние годы получили известность две реакции образования алкенов с использованием переходных металлов, однако область их применения и потенциальные возможности еще не полностью выяснены. Этими реакциями являются каталитический метатезис алкенов и восстановительное сочетание альдегидов и кетонов до алкенов. В некоторых случаях для получения алкена желательно использовать дезоксигенирование соответствующего эпоксида; в этом разделе будет кратко рассмотрен ряд эффективных реакций с использованием переходных металлов для осуществления такого превращения. [32]
Окисление нитритов в нитраты можно осуществить действием N2O5 [242] и этилгидропероксида; при действии пероксида водорода образуются продукты гидролиза. Алкилнитриты легко восстанавливаются в спирты, хотя в некоторых случаях, возможно, происходит сольволиз, а не восстановление. Каталитическое гидрирование этилнитрита над никелем ( 100 - 130 С) дает этиламин, этанол и аммиак; при более высоких температурах ( 300 С) продуктами реакции являются этил-амин и, иногда, ацетонитрил. Полагают [243], что оба эти соединения возникают вслед за изомеризацией в нитроалкан [120], хотя вполне возможно, что они образуются из этанола и аммиака. При попытках генерировать нитрены дезоксигенированием нитритов соединениями трехвалентного фосфора получали лишь соответствующие спирты, возможно, с образованием гипонитритов в качестве промежуточных соединений. [33]