Cтраница 1
Дезоксизвено легко обнаруживается в спектре ЯМР С по сигналу соответствующего С-атома, расположенному в сильном поле; для определения его положения используют ПМР или масс-спектр соответствующего ацетата полиола. Отличия от обычных Сахаров по хим. св-вам особенно характерны для 2-дезоксиальдоз, к-рые быстрее мутароти-руют, не дают озазонов, легче разлагаются под действием к-т и дают специфич. Гликозиды 2-дезоксиальдоз гидролизуются быстрее обычных гликозидов, а при их синтезе с использованием р-ции Кенигса - Кнорра ( взаимод. С-2 лишает метод стереоизбиратель-ности. [1]
При введении дезоксизвена в положение 2 реакциями раскрытия 2 3-ангидроцикла в промежуточном алкилтио - или дезоксипроизв дном появляется свободный гидроксил при С3, который может быть легко превращен в метиловый эфир. [2]
Если в молекуле имеется дезоксизвено, как, например, в ацетате 28, образующемся из 2-дезокси - В-рибозы ( 27), то характерным оказывается разрыв цепи в ji - положении к дезоксизвену. [3]
Установление строения дезоксисахара включает обнаружение дезоксизвена, определение его положения и конфигурации остальных углеродных атомов моносахарида. [4]
Самыми распространенными способами превращения сульфонилокси-группы в дезоксизвено являются: 1) замещение ее на галоид действием галогенидов щелочных металлов с последующим восстановлением галоид-производного; 2) прямое восстановление сульфонилоксигруппы алюмогид-ридом лития. Реже применяется замещение на алкилтиогруппу и другие реакции. [5]
Восстановительные реакции в химии углеводов употребляются главным образом для введения дезоксизвена и для перехода от карбонильных производных к спиртам, а также для удаления бензильной защиты. [6]
Поэтому методы получения дезоксисахаров основаны, как правило, на реакциях, позволяющих вводить дезоксизвено в обычные моносахариды. К таким реакциям относятся: а) превращение гидроксила в группировку, способную к восстановлению до дезоксизвена ( замещение, окисление до кетогруппы); б) отщепление гидроксила с образованием а-окиси или непредельного соединения, дающих дезоксисахара при непосредственном восстановлении или после реакции с подходящим реагентом; в) реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы моносахарида. Ниже рассматриваются наиболее важные и общие МРТОДЫ синтеза дезоксисахаров. [7]
Расщепление а-диолыюй группировки, соседней с конечной метильной группой, как, например, в многоатомном спирте, имеющем дезоксизвено в положении 1, дает ацетальдегид, который можно отогнать из реакционной смеси и определить в виде 2 4-динитрофенилгидразона. [8]
Если в молекуле имеется дезоксизвено, как, например, в ацетате 28, образующемся из 2-дезокси - В-рибозы ( 27), то характерным оказывается разрыв цепи в ji - положении к дезоксизвену. [9]
Метод получения дезоксисахаров, основанный на реакциях раскрытия ос-окисей, нашел значительное применение в синтетической химии моносахаридов, так как длительное время был практически единственным способом, позволяющим, по крайней мере в принципе, вводить дезоксизвено вместо любой гидроксильной группы моносахарида. Однако он обладает двумя существенными недостатками: во-первых, сравнительно малой доступностью соответствующих ос-окисей, во-вторых, неоднозначным раскрытием ос-окисей, приводящим в общем случае к двум изомерным дезоксисахарам. Естественно поэтому, что удачное применение этого метода определяется более или менее успешным преодолением указанных трудностей. [10]
Химическое поведение дезоксисахаров в основных чертах аналогично поведению обычных углеводов. Дезоксизвено вносит значительную специфику в химические свойства моносахарида только в том случае, если оно расположено рядом с альдегидной группой. Так, характерной особенностью 2-дезоксисахаров является чрезвычайно легкое образование О-гли-козидов. [11]
ДЕЗОКСИСАХАРА, моносахариды, содержащие в молекуле один или неск. О или Ь) и относительная конфигурации, положение дезоксизвена и длина углеродной цепи, напр. По другой, менее строгой, но широко используемой номенклатуре назв. [12]
Поэтому методы получения дезоксисахаров основаны, как правило, на реакциях, позволяющих вводить дезоксизвено в обычные моносахариды. К таким реакциям относятся: а) превращение гидроксила в группировку, способную к восстановлению до дезоксизвена ( замещение, окисление до кетогруппы); б) отщепление гидроксила с образованием а-окиси или непредельного соединения, дающих дезоксисахара при непосредственном восстановлении или после реакции с подходящим реагентом; в) реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы моносахарида. Ниже рассматриваются наиболее важные и общие МРТОДЫ синтеза дезоксисахаров. [13]
Ключевой стадией синтеза является получение кетосахара, что достигается обычно окислением соответствующим образом защищенного моносахарида хромовым ангидридом в пиридине ( см. гл. В настоящее время, после открытия гораздо более эффективного и специфичного окислителя - четырехокиси рутения 47 и нового способа восстановления кетогруппы в дезоксизвено действием на арилсульфонилгидразоны бор-гидридов щелочных металлов 48, такой путь выглядит особенно многообещающим для синтеза разнообразных дезоксисахаров. [14]
Обнаружение дезоксигруппы проводят прямо на бумажных хромато-граммах, располагая микроколичествами смеси, содержащей исследуемое соединение. Одновременно можно проверить, находится ли дезоксизвено в середине углеродной цепи моносахарида. Обнаруженный дезоксисахар выделяют из смеси одним из обычных методов препаративной хроматографии моносахаридов ( см. гл. [15]