Действие - амид - калий
Cтраница 2
Аминирование очень неустойчивых 6-галогенпиримидинов не было осуществлено. Действие амида калия на 2-алкил ( арил) - 6-гдлогенпиримидины приводит к аномальной реакции, протекающей с разрывом кольца, как и для случая 6-замещенных 2-гало-генпиридинов. [16]
Простые О-эфиры оксимов значительно устойчивее, чем N-эфиры. При действии амида калия в жидком аммиаке206 О-зфиры превращаются в нитрилы. [17]
Другой вид аномальных процессов замещения, протекающих так, что заместитель вступает не в то место молекулы, где стоял вытесненный им атом, а в соседнее, так называемое кинезамещение, было изучено на ряде примеров с помощью С14 и дейтерия. При действии амида калия в жидком аммиаке на хлор - и йодбензол-1 - С14 получаются смеси почти равных количеств анилинов-1 - С14 и 2 - С 4 [187], что свидетельствует о промежуточном образовании соединения, в котором положения 1 и 2 равноценны. [18]
Соль, образующаяся при взаимодействии ацетонитрила с амидом натрия в жидком аммиаке, может затем алкилироваться до моно -, ди - и три-замещенных ацетонитрилов; в качестве алкилирующих агентов при этом могут применяться алкилгалогениды или алкил-п-толуолсульфонаты. Интересно, что соль, образующаяся при действии амида калия в жидком аммиаке на ацетонитрил, может быть фенилирована хлорбензолом. Известны и другие случаи фенилирования, протекающие по этому типу; постулировано, что в качестве промежуточного соединения при этих реакциях образуется дегидробензол ( бензин) ( стр. [19]
Помимо превращений, перечисленных выше, возможны и другие направления реакции. Так, было высказано предположение, что аминирование 4-галогенпиридинов под действием амида калия может осуществляться не только через стадию 3 4-дегидропири-дина ( 26) и аддукта ( 2в), но также через образование интерме-диата ( 2г), аналогично рассмотренной в главе 2 ( см. стр. Поэтому не следует забывать об этой интересной новой гипотезе при попытках объяснить экспериментальный материал, приведенный в этой главе. Поскольку, однако, описываемые идеи были выдвинуты лишь недавно и еще не имеется сведений относительно их применимости в химии гетероциклов, мы воздержались от использования этого механизма в нашем обсуждении. [20]
Берг и Петров [83], применив перегруппировку Штиглица, синтезировали 2 10-диазафенантрены. Пятихло-ристый фосфор в толуоле превращает это соединение в 9-хлорпроизводное, которое под действием амида калия в жидком аммиаке дает соответствующее 9-аминопроизводное. [21]
В 1942 г. Виттиг высказал предположение, что при подобных реакциях промежуточно образуются дегидробензолы ( арины, см. разд. Позже это предположение убедительно подтвердил Роберте ( 1953 г.), который при действии амида калия в жидком аммиаке на 1 - 14С - хлорбензол получил смесь 48 % 1 - 14С - анилина и 52 % 2 - 14С - анилина. Эти данные означают, что в процессе реакции положения 1 и 2 становятся идентичными: за счет элиминирования хлористого водорода образуется 1 2-дегидробензол, который присоединяет аммиак с образованием анилина. [22]
 |
Селективное нуклеофильное замещение атома хлора. [23] |
Замещение гидрид-иона при атаке нуклеофилом в хинолине и изохинолине протекает аналогично замещению в пиридине. Аминирование изохинолина по Чичибабину при нагревании с амидом натрия в диметиланилине или при действии амида калия в жидком аммиаке с высоким выходом приводит исключительно к 1-аминоизохинолину. При наличии заместителя в положении 1 изохинолина реакция не идет. Аминирование хинолина амидом натрия в диметиланилине приводит к 2-аминохинолину с низким выходом. Использование же амида бария в жидком аммиаке гораздо более результативно. Замещенные хинолины аминируются в положение 4 легче, чем пиридины. [24]
Как правило, ариновый механизм характерен для соединений с неактивированным галогеном, хотя встречаются отдельные исключения, вызываемые условиями реакции или силой нуклеофила. Например, 4-хлоропиридин обменивает галоген по ариновому механизму на 3 % при действии пиперидида лития и на 100 % при действии амида калия в жидком аммиаке. [25]
Хотя обычно арилгалогсниды вступают в реакции нуклеофилыюго замощения с трудом, существуют случаи, когда замещение протекает удивительно легко. Например, в то время как хлорбензол не взаимодействует с кипящим водным раствором едкого натра, его можно превратить в анилин под действием амида калия в жидком аммиаке. [26]
Основные свойства воды слишком слабы, чтобы она могла принять протон от алкина, и вследствие этого в разбавленных водных растворах ионизация алкина не происходит в такой степени, чтобы создать измеримую концентрацию ионов водорода. Едкое кали, практически не содержащее воды, превращает в значительной степени ацетилен в ацетиленид калия, однако превращение происходит гораздо более эффективно при действии амида калия в жидком аммиаке. [27]
Хорошим примером такого комплексообразонания может служить легко протекающая реакция НзЫ - f ВРз НзЫВР3 41 ккал. В жидком аммиаке ( растворимость около 1: 10 по массе) образуются нестойкие продукты присоединения 1, 2 и 3 молекул МНз ( за счет водородных связей по схеме H3N HsNBFs), а под действием амида калия протекает реакция Н3КВРз ЗКМН2ЗКР - fBfNHab NHs с образованием нестойкого амида бора. Последний сразу получается при взаимодействии с жидким аммиаком хлорида бора [ ВС. Первой стадией реакции в обоих случаях является, вероятно, присоединение МН3 к молекуле ВГз. В отличие от аммиака, с МС1з ( и NHaCl) бортрифторид не взаимодействует. [28]
Страницы: 1 2