Cтраница 3
Конфигурация исходных бромпропенов [2], так же как и кретоновой и изокротоновой кислоты, известна. Конфигурация обоих пропениллити-ев, полученных действием лития на эфирный раствор соответствующего бромпропена при 5 - 7 С, доказана нами наличием в ИК-спектре вещества, образованного из мс-бромпропена частот 700 и 1623 еле 1, а в ИК-спектре 1 его стереоизомера частот 975 и 1645 см-1, что характеризует первое литийорганическое вещество как цис - и второе - как / тгранс-изомер. [31]
Диметиловые эфиры гидрохинонов и пирокатехинов окисляются с образованием соответственно п - и о-хинонов. Легкость расщепления аллилфениловых эфиров при действии лития используют для получения аллиллития. [32]
Литий специфически накапливается в тиреоцитах и вызывает у человека увеличение щитовидной железы, а у крыс показано формирование коллоидного зоба [ Sheard M. Экспериментальными исследованиями Л. В. Гербильского ( 1987) установлено, что под действием лития происходят ретенция коллоида в фолликулах щитовидной железы крыс, а также достоверное уменьшение числа резорб-ционных вакуолей, высоты тиреоцитов и уменьшение диаметра их ядер. Кроме того, резко понижается включение радиоактивного йода в щитовидную железу, снижается уровень тироксина и трийодтироиина в сыворотке крови, что свидетельствует о задержке выведения гормонов из щитовидной железы, характерной для коллоидного зоба. [33]
Калий действовал почти также активно, как натрий, тогда как действие лития было значительно более слабым. Этот последовательный ряд ионов отличается от лиотропных рядов, в которых литий по своей эффективности расположен раньше натрия. [34]
В то время как группы N ( CH3) 2 и ОСН3 остаются при металлировании прочно связанными с ядром, связь с атомом фтора разрыхляется под действием лития в орто-положении, и фтор приобретает способность отщепляться в виде аниона. [35]
Он основывается на реакциях взаимодействия галоидсиланов и алкил ( арил) галоидсиланов с литийорганическими соединениями, а также на реакциях разрыва связи Si - Si в кремнийорганиче-ских соединениях при действии лития и его соединений. [36]
Литий находит применение при полимеризации изопрена, а гидроокись лития используется в щелочных аккумуляторах. В металлургии он применяется для очистки металлов от газов. Действие лития в качестве раскислителя и дегазатора различных металлов ( прежде всего меди) основано на том, что он чрезвычайно активно реагирует с водородом, азотом, окислами и сульфидами, образуя в металле нерастворимые химические соединения, которые легко всплывают на поверхность расплавленного металла. Литий является составным компонентом ряда легких сплавов. [37]
При этой реакции происходит отщепление 1 моля СО с сохранением трехчленного цикла из атомов фосфора. Подобно фенилфосфору ведут себя этил - и циклогексилфосфор [20], но разложение в случае этих соединений идет труднее. Из этилфосфора в тетрагидрофуране при действии лития получается только 1 4-дилитийтетраэтилтетрафосфин. Только при действии более сильного электроположительного калия можно при продолжительном нагревании получить 1 2-дикалийдифосфин. Тетрациклогексилциклотетрафосфин разлагается металлическим калием с образованием 1 4-дикалийтетрациклогексил-тетрафосфина. [38]
Исследованы реакции непредельных алифатических галоидпроизводных с растворами щелочных металлов в жидком аммиаке. Авторы [123] считают, что эта реакция проходит по 8к2 - механизму с участием карбаниона. Кроме того, было изучено образование 2 3-дифенилбутана из оптически активных 1-фенилэтилхлорида и 1-фенилэтилбромида при действии лития в жидком аммиаке. Полученное соединение всегда содержало оптически активную форму. [39]
Несмотря на легкую доступность, норборнан представляет собой весьма напряженную систему. Рассмотрение модели показывает, что, помимо обычного напряжения, вызванного взаимодействием заслоненных связей цикло-гексана в конформации ванны, возникновение мостика между углеродными атомами 1 и 4, связанное с построением норборнановой системы, приводит к значительному угловому напряжению. Норборнен еще более напряжен, о чем свидетельствует значительная теплота его гидрирования [72, 73] ( примерно 33 ккал / моль по сравнению с нормальным значением порядка 26 - 28 ккал / моль и величиной 28 ккал / моль для бицикло - [2,2,2] - октена), его склонность к распаду, обратному реакции Дильса - Альдера, при нагревании, легкость протекания реакции с фенилазидом с образованием дигидротриазола [72], легкость восстановления в норборнан при действии лития и этиламина [ 73а ], а также его способность выступать в качестве диенофила в реакции Дильса - Альдера. [40]
В 1930 г. Циглером и Колониусом [198, 199] впервые описано действие металлической ртути на литийорганические соединения. Показано, что эта реакция обратима. Действие лития на органические соединения ртути применяется как метод синтеза литийорганических соединений ( см. гл. [41]
Методически эти реакции отличаются тем, что их чаще всего проводят в жидком аммиаке. Раствор альдегида в эфире обычно прибавляют при перемешивании к ацетилениду лития, затем перемешивают еще 10 - 20 час. Методики этих реакций приведены в разделе, где рассматриваются реакции RLi с кетонами ( гл. В реакциях применяют ацетиленид лития, полученный действием лития или амида лития на ацетилен. [42]
Ароматические кетоны, не образующие енолят-анионов, могут быть восстановлены до дианионов действием натрия в аммиаке. Этот тип восстановительного алкоксикарбонилирования не нашел общего применения; более широко используются реакции [139] с участием а р-не-насыщенных кетонов. Первая стадия состоит в восстановлении кетона до енолята лития действием лития в аммиаке. [43]