Cтраница 2
В ряде случаев применялся и иногда применяется теперь метод выделения карбенов из галогенсоединений действием литийорганических соединений. Таким путем из хлордифторметана действием метиллития при ( - 40) - ( - 78) С был генерирован дифторкар-бен, образовавший при присоединении к олефинам соответствующие дифтор-циклопропаны. В случае диэтилацеталя метилгептенона был получен с небольшим выходом соответствующий кетоциклопропан ( после гидролиза реакционной смеси) и наряду с этим циклопропан, не содержащий функциональной группы. [16]
Ленсбери и Паттисон [276] независимым путем доказали, что перегруппировка Виттига происходит по механизму диссоциации - рекомбинации. При изомеризации дибензилового эфира под действием метиллития в бензилфенилкарбинол в качестве побочного продукта образуется метилфенилкарбинол. Очевидно, что эта реакция протекает с промежуточным образованием бензальдегида. [17]
Шарплес и Флуд [2] описали новый метод получения олефинов, состоящий в восстановительном дезокси-генировании вицинальных цис - и транс-толов при кипячении с К. Согласно типовой методике, диол, растворенный в ТГФ, действием метиллития ( 2 мол. Затем добавляют KsWCle ( 2 мол. Тетразамещенные диолы восстанавливаются быстро с удовлетворительным выходом; моно -, дн - и тризаме-щенные днолы восстанавливаются медленнее, но тоже с хорошим выходом. Олефнны образуются в основном в результате ц с-элиминирования. [18]
Шарплес и Флуд [2] описали новый метод получения олефинов, состоящий в восстановительном дезокси-генировании вицинальных цис - и тракс-диолов при кипячении с К. Согласно типовой методике, диол, растворенный в ТГФ, действием метиллития ( 2 мол. Затем добавляют KsWCls ( 2 мол. Тетразамещенные диолы восстанавливаются быстро с удовлетворительным выходом; моно -, дн - и тризаме-щенные днолы восстанавливаются медленнее, но тоже с хорошим выходом. Олефнны образуются в основном в результате ц с-элиминирования. [19]
Наличия двух фенильных групп могло бы быть вполне достаточно, чтобы синглетная молекула реагировала по бирадикальному механизму, который почти наверно был бы несколько нестереоспецифичным. Клосс и Клосс [88] установили, что молекулы, полученные из дибромдифенилметана путем обмена галогена на металл при действии метиллития, реагируют с ояефинами стереоспецифично. В этом случае реагентом может быть металлоорганическое соединение; и если это не так, то сравнение этих двух экспериментов показало бы, что Клосс получил синглетные молекулы и что фотолиз приводит, по крайней мере отчасти, к образованию триплет-ных молекул. Известный в настоящее время факт, что дифенилкар-бен имеет триплетное основное состояние [41, 42], говорит не слишком много, так как произвольно выбранный препаративный метод мог бы привести к образованию синглетного карбена, который может прореагировать до того, как перейдет в триплетное состояние. [20]
С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. [21]
При перемешивании сливают при - 78 С раствор 35 8 е ди - ( третп-бутил) хлорстибина в 200 мл эфира с раствором 1 9 г алюмогидрида лития в 70 мл эфира. Реакционную смесь быстро нагревают до 35 С и затем разлагают ее раствором хлористого аммония. Эфирный раствор отделяют, высушивают сульфатом натрия и фильтруют через стеклянный фильтр. Получают эфирный раствор ди ( трет-бу-тил) стибина. При действии метиллития выделяется 98 % от вычисленного количества водорода. [22]