Действие - носитель
Cтраница 4
Наилучшие условия хлорирования зависят от характера основы и определяемых примесей, например при анализе ZrO2 следует добавлять около 20 % AgCl; при увеличении количества AgCl идет уже заметное хлорирование ZrC2 и начинает возбуждаться спектр циркония. Образование летучих соединений примесей при добавлении таких носителей может привести к повышению чувствительности анализа. Конечно, в этих случаях действие носителя имеет избирательный характер и трудно ожидать, что его добавление даст одновременное повышение чувствительности для нескольких десятков элементов-примесей. [46]
Если сравнить данные табл. 39 и 36, скажем, для Na, К и Ni, то видно, что влияние пониженного давления на степень конденсации вполне реально, в то время как носитель не играет никакой роли в повышении степени конденсации. Данные же для серебра ясно показывают, что действие носителя не может быть уподоблено увлечению паров примесей носителем [23] действию паров воды, способствующей дистилляции жидкостей. Более правдоподобным представляется объяснение, что действие носителя обнаруживается при возбуждении спектра и не связано непосредственно с процессом испарения. [47]
Специфическое осаждение микроколичеств некоторого иона в виде удобного для обращения осадка обеспечивается добавлением перед осаждением соответствующего количества подходящего вещества в качестве носителя. Вообще говоря, пригодность в качестве носителя зависит от химического сходства с индикатором, которое выражено, по крайней мере, в одной реакции осаждения. После того как носитель и индикатор с помощью этой реакции отделены вместе от остального вещества, их можно отделить друг от друга с помощью реакции, к которой носитель и индикатор относятся по-разному. Действие носителя может быть основано на специфической адсорбции или на образовании смешанных кристаллов. [48]
Хотя приведенная классификация не является общепринятой, она позволяет качественно объяснить действие той или иной добавки. Идея применения метода фракционной дистилляции с носителем возникла у Скрибнера и Мулина при определении примесей в уране. В качестве носителя ( карьера) использовалась окись галлия, в присутствии которой резко усиливались линии некоторых элементов примесей. Скрибнер и Мулин считали, что действие носителя сводится к выносу примесей в плазму разряда и стабилизации процесса горения дуги. [50]
Для большинства высокотемпературных реакций используются металлические катализаторы. Они могут быть в виде металла, нанесенного на тугоплавкий носитель, такой, как плавленый оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и магния, алюмосиликат, например муллит, алюминат магния ( шпинель) и смешанный тугоплавкий оксид алюминия и хрома. Оксид хрома может обладать собственной каталитической активностью, и поэтому его следует тщательно исследовать, прежде чем использовать в качестве носителя. Наоборот, если возможно получить бифункциональный катализатор, в котором действие металла дополняется действием носителя, то хром в этом случае может принести существенную пользу. К числу металлов, используемых как катализаторы дегидрирования, принадлежат медь, серебро и иногда золото. Такие благородные металлы, как платина, палладий, родий и рутений, можно использовать при очень высоких температурах, а серебро недостаточно устойчиво при температурах выше 700 С. [51]
В ходе возбуждения спектров, влияя друг на друга, одновременно проходят различные химические и физические процессы. Например, было установлено, что необычный эффект фракционной дистилляции, первоначально рассматриваемый как чисто физический процесс ( см. предыдущую главу), во многих случаях может определяться соответствующими, одновременно протекающими химическими процессами. При использовании в качестве носителя Li2CO3 и ВаСО3 образующийся при их разложении диоксид углерода ответствен за эффект носителя. В случае хлорида аммония может играть роль не только физическое действие выделяющихся NH3 и НС1, но и эффект хлорирования, проявляю щийся в результате термического разложения НС1: в ходе хлорирования могут образоваться высоколетучие хлориды. В механизме действия носителя CaF2 фторирование, без сомнения, играет более важную роль, чем эффект носителя. [52]
Поскольку большое число определяемых элементов - это элементы с низким и средним потенциалом ионизации, то для оптимизации условий возбуждения их аналитических линий вещество носителя долж - - 0 1 но содержать сравнительно легко - - 0 2 ионизуемые элементы. Vi 4) замедление их выноса из столба разряда ( увеличение т); 5) более равномерное стабильное пространственное их распределение. В конечном счете увеличивается концентрация этих элементов в столбе дуги, усиливаются аналитические линии и снижаются флуктуации их интенсивностей. Одновременно уменьшается интенсивность фона и его флуктуации. Результатом такого оптимизирующего действия носителя в плазме дуги является снижение пределов обнаружения элементов примесей. [53]
Алюминий как металл с потенциалом ионизации, близким к 6 эВ, стабилизирует температуру плазмы около 4200 К. Однако из-за значительной теплоты образования корунда, который образуется при окислении алюминия, температура кратера намного превосходит температуру кипения алюминия. Более того, температура кипения расплавленной фазы в присутствии алюминия снижается, и, таким образом, уменьшается эффект фракционной дистилляции. К тому же алюминий обладает также действием носителя ( разд. [54]
При фракционном испарении таких веществ в зависимости от положения анализируемых элементов в ряду летучести [1] наблюдается сложная картина изменения во времени интенсивности линий и последовательности их появления в спектре. Значительному увеличению интенсивности спектральных линий способствует также введение в пробу различных добавок. Авторами работы [2] эти добавки были названы носителями, поскольку, по их предположению, пары этих добавок уносят пары примесей в зону разряда. Более поздние работы [3-6] показали, однако, что действие носителей представляет собой значительно более сложный процесс, связанный с созданием более лучших условий диффузионного уноса примесей из зоны разряда, с изменением температуры дуги, а часто и с протеканием химических реакций в кратере электрода между добавляемым химически активным реагентом и определяемым элементом. Последнее же может привести к удалению за время экспозиции большей части определяемого элемента из кратера электрода. Именно с помощью таких химических активных добавок нами было осуществлено фракционирование примесей из окислов тугоплавких металлов вольфрама и циркония. [55]
Страницы: 1 2 3 4