Действие - перекись - бензоил
Cтраница 2
О строении оксоктенола впоследствии высказывались различные взгляды, учитывавшие обе приведенные Бутлеровым формулы строения. Этот гликоль получается наряду с изомерным ему 2 2 4-триметилпентандиолом - 4 5 при гидратации смеси окисей, образующихся при действии перекиси бензоила на диизобутилен. [16]
При действии перекиси бензоила при нагревании в отсутствие растворителя и кислорода каучук вулканизуется. Это означает, что молекулярный вес каучука не только не уменьшается, а наоборот, увеличивается вследствие образования межмолекулярных мостиков. Действие перекиси бензоила на раствор каучука без доступа воздуха вызывает гелеобразование, что также свидетельствует об образовании сетчатой структуры. Зато в присутствии кислорода перекись бензоила является катализатором окисления каучука. [17]
Цепной реакции дает толчок какой-то инициатор. Инициатором часто служат вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы. Так, например, стирол под действием перекиси бензоила превращается в полистирол. [18]
 |
Влияние передачи цепи на инициатор на зависимость 1 / Р. [19] |
Наличие передачи цепи на данный конкретный инициатор можно установить по виду зависимости 1 / Р / ( WJ, изменяя концентрацию инициатора в системе. Так например, при исследовании подобным образом действия перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронит-рила ( ДАМК) - типичных инициаторов полимеризации стирола - получают зависимость обратной степени полимеризации от скорости реакции, показанную на рис. 1.5. Из графика следует, что в присутствии ДАМК передача цепи не происходит, а для больших концентраций перекиси ее следует учитывать. [20]
Как правило, карбонильная двойная связь не чувствительна к радикальным инициаторам. Такое поведение объясняется двумя причинами: сильной поляризованностью карбонильной группы и тем, что большинство радикалов образуется при температурах, превышающих предельные температуры карбонильных мономеров. Однако есть несколько примеров полимеризации карбонильных мономеров под влиянием радикальных инициаторов. Была осуществлена полимеризация трифторацетальдегида под действием перекиси бензоила при 22 СС. [21]
Осуществляется полимеризация как цепной процесс, толчок к которому дает какой-то инициатор. Инициаторами часто служат вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы. Такой радикал переводит молекулу мономера в радикальную форму и тем самым дает толчок для начала цепной реакции полимеризации. Так, например, стирол под действием перекиси бензоила превращается в полистирол. [22]
 |
Логарифмическая зависимость начальной скорости выделения летучих веществ при деструкции полиметилметакрилата от среднечислового. [23] |
При очень большом молекулярном весе число концов падает до пренебрежимо малой величины, и можно предположить, что преобладающим становится инициирование по закону случая. Это предположение подтверждается тем, что полимер с молекулярным весом 5 000 000 ( рис. 97) обладает энергией активации 55 ккал / моль. В этом случае скорость также не должна зависеть от СП. В большой работе, посвященной термической деструкции полиметилметакрилата, Брокхаус и Дженкел [8] для объяснения увеличения энергии активации при высокой конверсии предположили, что часть вещества участвует в инициировании по закону случая. Они сделали вывод, что ненасыщенные концевые группы инициируют деполимеризацию примерно половины полимера, полученного под действием перекиси бензоила, в то время как другая половина участвует в инициировании по закону случая, поскольку для этого вещества скорость сначала возрастает с СП, а затем при высокой СП становится постоянной. [24]
Страницы: 1 2