Действие - поле - лиганд
Cтраница 2
 |
Действие кристаллического [ IMAGE ] Расщепление терма ZD в кри. [16] |
Разность энергий электрона на орбитах dxy и dxz-yz характеризует действие поля лигандов и может быть названа эффектом поля лигандов ( эффектом кристаллического поля - ЭКП) для d - электронов. Расщеплению в электрическом поле подвергаются также р - и / - орбиты. [17]
 |
Спектры пропускания стеклообразного La ( P03 3 % Се3 ( 1 и стеклообразного Се ( Р03 3 ( 2.| Диаграмма энергетических состояний церия. [18] |
Верхнее 5й - состояние Се3 рассматривается как сильно расщепленное иод действием поля лигандов. Если бы тригональные искажения сказывались сильно, состояние 5dt g было бы расщеплено на два уровня. Действительно, расщепления кристаллическим полем термов церия 2 / у, и zFi /, должны быть близки к этим величинам у Yb3, но с обратным порядком по энергиям. [19]
Поэтому энергетический эффект, обусловленный расщеплением уровней энергии d - элек-тронов под действием поля лигандов, для иона Мп2 равен нулю и склонность к комплексообразованию Мп2 1 примерно такая же, как у двухзарядных ионов благородногазовой конфигурации, имеющих сходные с Мп2 радиусы. [20]
Несмотря на трудности вычисления и ряд факторов, таких, как ковалент-ность и смешивание конфигураций благодаря действию поля лигандов, которые могут изменять величину внутреннего поля, оценки Ватсона и Фримена в общем согласуются с экспериментальными результатами. [21]
В частности, окраску аквакомплексов катионов d - эле-ментов, имеющих недостроенную 18-электронную внешнюю оболочку, можно объяснить действием поля лигандов ( молекул воды) следующим образом. В свободном атоме или ионе rf - элемента, обладающем сферической симметрией, все пять rf - орбиталей одного и того же подуровня имеют одинаковую энергию или, как говорят, они вырождены. Если же атом ( ион) попадает в октаэдриче-ское, тетраэдрическое или иное окружение ( менее симметричное, чем сферическое), то под действием поля лигандов изменяется энергия ор биталей комплексообразо-вателя, причем изменение энергии различно на различных орбиталях. [22]
В результате d - электроны будут на орбиталях как с высокой энергией, так и с низкой; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, будет равен нулю. [23]
В результате на орбиталях содержатся rf - электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю. [24]
В результате d - электроны будут на орбиталях как с высокой энергией, так и с низкой; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, будет равен нуяю. [25]
В результате на орбиталях содержатся ( / - электроны как с высокой, так и с низкой энергией; суммарный выигрыш энергии, обусловленный действием поля лигандов, равен нулю. [26]
В тех случаях, когда хромофорами являются ионы переходных элементов, появление окраски соединений ( чаще всего комплексных) можно объяснить расщеплением электронных уровней центрального иона под действием поля лигандов ( теория кристаллического поля) либо переносом электронов, обычно от лиганда, на один из подуровней центрального иона. Первое явление приводит к образованию лишь слабоокрашенных аквакомплексов некоторых элементов. [27]
Шкала энергии выбирается так, что за начало отсчета берется E ( d) - положение центра тяжести всех пяти d - орбиталей, которое остается неизменным под действием поля лигандов. Поэтому, если d - электрон попадает на орбиталь t2g, то комплекс становится на 0 4Д более стабильным, чем следует из простой электростатической модели. [28]
При образовании комплексного соединения происходят значительные изменения электронных орбит; в результате взаимодействия орбит центрального атома ( иона) и орбит атомов лигандов возникают новые ( молекулярные) орбиты. Под действием поля лигандов энергетические уровни центрального иона расщепляются, в результате этого появляются новые уровни. Создается возможность переноса электрона от лиганда к центральному иону н наоборот. Такие представления справедливы, конечно, лишь в том случае, если в комплексном ионе центральный ион и лиганды сохраняют известную самостоятельность. При потере такой самостоятельности следует говорить о переносе электрона с одной молекулярной орбиты комплексного соединения на другую. [29]
Состав его карбонильного комплекса легко объяснить с помощью метода валентных связей ( с. Ti под действием поля лигандов - молекул СО - занимают две его d - орби-тали; семь вакантных орбиталей участвуют в образовании донорно-акцепторных связей с семью молекулами СО. [30]
Страницы: 1 2 3