Cтраница 2
Для различных препаративных методов приняты следующие сокращения: А - циклизация эфи-ров р-аминокислот при действии металлоорганических соединений; Б - циклизация р-ациламинокислот; В - получение из - аминокислот; Г - получение из иминов, а-бромзамещенных сложных эфиров и цинка; Д - получение из кетенов и иминов; Е - получение из кетенов и нитрозосоединении; Ж - получение из хлорангидридов кислот, иминов и третичных аминов; 3 - де-галоидирование сложных эфиров N-a - галоидоацилмалоновых кислот; И - получение из изоцианатов и диазометана; К - получение из ранее приготовленных ( З - лактамов. [16]
Кремнийорганические гидриды могут быть также получены путем замещения галогенов в галогенсиланах HSiCl3 и H2SiCl2 на алкильные или ариль-ные группы при действии металлоорганических соединений. Такой тип реакции уже был рассмотрен ( стр. [17]
Металлоорганический синтез основан на замещении в хлор -, алкокси-силанах или силанах, имеющих связи Si - Н, атомов хлора, алкоксильных групп и водорода у атома кремния на органические радикалы при действии металлоорганических соединений. Для этих целей широко используются магний - и литийорганические соединения, в значительно меньшем объеме применяются натрий -, цинк -, ртуть - и алюминийорганические соединения. [18]
Замещение атома водорода в винильной группировке происходит только в том случае, если в а-положении имеется гете-роатом ( галоген или кислород), однако в этом случае не требуется присутствия электроноакцепторной группы. Точно так же атом водорода в ароматических системах замещается при действии металлоорганических соединений только в том случае, если рядом находится гетероатом со свободной парой электронов ( кислород или азот), благоприятствующий присоединению металла. [19]
В свое время были опубликованы весьма исчерпывающие по охвату материала обзорные работы), но эти книги к настоящему моменту уже в значительной степени устарели. Мошер ( Университет, Станфорд), известные специалисты в области асимметрического восстановления под действием металлоорганических соединений, взяли на себя нелегкую задачу: не повторяя материала предыдущих монографий, изложить возможно более полно не только данные по асимметрическому синтезу, но и по асимметрическим органическим реакциям в более широком плане. На протяжении всей книги авторы прослеживают на всех изученных примерах конфигурационные соотношения в переходных диастерео-мерных состояниях. Несомненно, это является большим достоинством предлагаемой монографии: впервые на современном стерео-химическом уровне дан анализ переходных состояний почти всех исследованных асимметрических реакций. Однако нужно сразу же отметить, что иногда авторы чрезмерно увлекаются детальным описанием зачастую не вполне обоснованных моделей переходных состояний, которым даже авторы оригинальных сообщений не придавали столь большого значения. [20]
Эффект достигается за счет инициирования полимеризации мсталлоорганпчс-скими соединениями, обладающими фунгнцидным действием, или системами на их основе. Грибостойкость образующихся полимеров обусловлена наличием атомов ртути, олова и свинца в полимерной цепи в составе концевых групп, а также действием металлоорганического соединения, не израсходовавшегося в процессе инициирования. [21]
Многие металлоорганические соединения способны инициировать полимеризацию ненасыщенных соединений. Из них особое значение имеют металлоорганические соединения щелочных металлов, цинкорганические и кадмийорганические соединения ( например, диэтилцинк, диизобутилцинк) и магнийорганические соединения. Полимеризацию под действием металлоорганических соединений обычно проводят в растворах. [22]
Однако высокая токсичность ТЭС и другие его эксплуатационные недостатки встречают серьезные возражения при его применении. Не удивительно поэтому, что поиски новых, более эффективных и менее токсичных антидетонаторов ведутся уже с момента создания антидетонатора на основе ТЭС. Основные усилия в этой области были направлены на поиск металлоорганических соединений, так как органические вещества, не содержащие металл, если и дают положительные результаты, то их действие намного слабее, чем действие металлоорганических соединений. [23]
Менее близко к литийорганическйм соединениям стоят соли некоторых тяжелых металлов, которые также нашли применение в качестве металлирующих агентов. Среди них наиболее известны соли двухвалентной ртути [132]; реакции замещения под действием этих солей исследовались еще в начальный период развития органической химии. Было найдено, что хлориды золота [133], теллура [134], таллия [135] и германия [136] также ме-таллируют некоторые ароматические ядра. Наличие в этих металлирующих агентах сильной кислоты Льюиса и отсутствие в них сильно основного аниона заставляет предполагать, что механизм их действия отличается от механизма действия металлоорганических соединений; только в случае меркурирования [137] механизм замещения водорода на атом тяжелого металла был исследован достаточно подробно. [24]
Открытый мной способ получения триметилированного метильного алкоголя обещает быть довольно общим методом получения трехзамещен-ных метильных алкоголен. Если эти алкоголи могут существовать, то они должны, по всей вероятности, быть твердыми, но возможно также, что хлорюры кислотных радикалов 1в с большим молекулярным весом будут вести себя иначе по отношению к металлоорганическим соединениям цинка. Эти вопросы, я надеюсь, будут экспериментально разрешены в будущем. При сравнении моих результатов с теми, которые получил Франкланд, действуя цинкэтилом на щавелевый эфир, видно, что замещение кислорода алкогольными радикалами при действии металлоорганических соединений цинка на вещества, содержащие окисленный углерод, является, невидимому, общей реакцией, обещающей много интересных результатов. [25]