Cтраница 1
Действие тетраацетата свинца сходно с действием периодата, однако на практике между этими реагентами существуют значительные различия. Прежде всего, если периодат применяется почти исключительно в водной среде, окисление тетраацетатом свинца проводят обычно в уксусной кислоте, реже в бензоле, хлороформе или пиридине, что позволяет окислять соединения, нерастворимые в воде. По стерическим требованиям тетра-ацетат свинца в значительной мере сходен с периодатом; считается, что и в этом случае реакция протекает через пятичленное промежуточное соединение. Однако весьма существенно, что для тетраацетата свинца характерна более высокая структурная и стереохимическая специфичность. Так, быстрее всего происходит расщепление а-гликолей, включающих полуацетальный гидроксил, несколько медленнее - ациклических гликолей, еще медленнее - циклических. [1]
Стереоспецифичность действия тетраацетата свинца зависит от растворителя и условий реакции. Так, в абсолютном пиридине тетраацетат свинца, взятый в пятикратном избытке, расщепляет транс-гликолъные группировки с сильно удаленными друг от друга гидроксилами ьь. [2]
Окислительное расщепление при действии тетраацетата свинца или йодной кислоты в известных условиях имеет место и в случае ос-оксикарбониль-ных соединений и a - аминоспиртов. [3]
При расщеплениях, проводимых при действии тетраацетата свинца, нет необходимости исходить обязательно лишь из 1 2-диолов. Вместо одной или обеих гидроксилъных групп могут находиться амино - или же карбоксильные группы. Таким образом, как правило, в реакцию могут вступать: 1) 1 2-диолы; 2) 1-окси - 2-амины; 3) 1 2-диамины; 4) сс-оксикислоты; 5) ос-аминокислоты; 6) щавелевая кислота. [4]
Аналогичное окислительное образование оксидов нитрилов под действием тетраацетата свинца удается осуществить лишь с с н-альдокснмами [174, 600] ( см. также с. Было показано, что дегидродимеры арилальдок-симов [ которые изображают по-разному ( см. с. Ценность этого метода особенно высока, так как с его помощью можно получать оксиды нитрилов в совершенно нейтральных условиях. [5]
Янтарные ангидриды можно непосредственно превратить в оле-фины действием тетраацетата свинца в пиридине. [6]
Третичные радикалы эффективно окисляются в алкены под действием тетраацетата свинца, поэтому присутствия ионов Си2 в этом случае не требуется. [7]
В своих ранних исследованиях реакции расщепления под действием тетраацетата свинца Криги ( 83 ] наблюдал что: 1) реакция в растворе уксусной кислоты протекает но кинетическому уравнению второго порядка; 2) уксусная кислота оказывает специфическое замедляющее влияние; 3) скорость реакции заметно изменяется в зависимости от относительного пространственного расположения смежных ( вицинальных) гидроксильных групп. [8]
В случае дикарбоновых кислот с вицинальньш расположением карбоксильных групп действие тетраацетата свинца ( в присутствии солей меди) неизменно приводит к образованию олефинов. [9]
Как видно, такой разрыв связей напоминает разложение под действием тетраацетата свинца ( стр. [10]
Механизм, предложенный Криге, объясняет, почему цис-глнко-ли быстрее расщепляются при действии тетраацетата свинца, нежели их отрокс-изомеры, поскольку в первом случае замыкание промежуточного цикла облегчено. [11]
По-видимому, а, - непредельная гидроперекись такого типа не выделяет кислорода при действии тетраацетата свинца, хотя это не согласуется с соответствующей реакцией метилгидропер-оксиолеаташ. [12]
В подтверждение этого взгляда авторы ссылаются на появление очень сильного сигнала в спектре ЭПР при действии тетраацетата свинца [644, 645], а также цернйаммоннйнитрата [646] на альдокснмы и кетокснмы. Другие авторы считают, что продуктом распада свинцовой солн является катион окснма, который с избытком оксима дает дегидродимер 46 [263, 641], а зарегистрированные с помощью спектра ЭПР свободные радикалы образуются в результате какой-то побочной реакции. [13]
Дигидроксикислоты, имеющие гидроксильные группы у соседних атомов углерода, легко расщепляются обычным способом до альдегидов под действием тетраацетата свинца, периодной кислоты, висмутата натрия и ацетата марганца. [14]
Полученный, исходя из пенициллина схема ( 15), соответствующий альдегид ( находящийся в равновесии с циклическим карбиноламином) при действии тетраацетата свинца превращали в соответствующий третичный ацетат, который, легко отщепляя уксусную кислоту, с высоким выходом дал винилсульфид. [15]