Cтраница 2
Сахара по отношению к йодной кислоте ведут себя как оксиальде-гиды: разрываются все связи С - С9697, в то время как при действии тетраацетата свинца лактонное кольцо Сахаров не разрывается. [16]
Эндоперекись а-фелландрена не кристаллизуется, взрывается при нагревании, присоединяет бром, выделяет иод из подкисленного раствора йодистого калия, но не выделяет кислорода при действии тетраацетата свинца. [17]
Дезоксикортикостерон был; синтезирован также через диазокетон из этиолитохолевой кислоты и из ее 30 - эпимера109; ацетат дезоксикортикостерона был получен с 3 % - ным выходом действием тетраацетата свинца на прогестерон; реакция более полезна для синтеза соединений Сц-О - ряда и будет рассмотрена ниже ( стр. [18]
По данным Виланда и Бененда 751, при гидроксилировании бензоата зимостенола с помощью четырехокиси осмия и последующем гидролизе был получен холестантриол, который в пиридине образует диацетат на холоду и при действии тетраацетата свинца расщепляется с образованием вещества, обладающего строением кетоальдегида. [19]
О Ь - глицери-нового альдегида, окислением беизаль-1 3-иронен-диола ( с последующ лм гидролизом) и конденсацией формальдегида. D-маннита действием тетраацетата свинца или из 1 2 5 6-тетрабензоил - 1) - машгата. L - Г.а. получают аналогично из Ь - маннита. [20]
Тетраацетат свинца и йодная кислота также реагируют с ос-дикарбониль-ными соединениями. Однако а-оксикислоты легко расщепляются только под действием тетраацетата свинца. [21]
Однако данные инфракрасных спектров показывают, что обе формы, А и Б [183], а также их 2-окса-аналоги ( рис. 4 - 22, В) [182] в отношении образования внутримолекулярной водородной связи ( разд. Дополнительное подтверждение дает скорость расщепления под действием тетраацетата свинца. [22]
Однако такие 1 2-циклические перекиси все же не были выделены, вследствие того ли, что они не существуют, или же ввиду их крайней неустойчивости. Полученные ими продукты не выделяли кислород под действием тетраацетата свинца; тем самым, казалось бы, исключалась вероятность присутствия гидроперекисей. [23]
Если соединение не поглощает тетраацетата свинца, то обычно можно полагать, что оно не содержит 1 2-гликольных групп. Однако известно несколько примеров, когда вицинальные диолы не расщепляются под действием тетраацетата свинца. [24]
При осторожном окислении лишь первичная спиртовая группа ( в бутандиоле-1 3) превратится в альдегид, который легко открыть качественными реакциями. Гликоли расщепляются до карбонильных соединений ( бутандиол-2 3 до ацетальдегида) при действии тетраацетата свинца или йодной кислоты. [25]
В расплаве пен-тафторнитрозобензол медленно превращается в декафторазокси-бензол. При окислении пентафтор - и полифторанилинов трифтор-надуксусной кислотой основными продуктами являются полифтор-нитробензолы [40], а при окислении надуксусной кислотой - соответствующие азоксибензолы. Действие тетраацетата свинца на пентафторанилин приводит к декафторазобензолу. [26]
В большинстве случаев выходы моноалкильных замещенных ароматических субстратов довольно низки, так как попутно образуется большое число других продуктов. Если из источника радикалов сначала получаются ацетокси-радикалы, то они могут входить в субстрат в виде сложпоэфирпой группы. Известно, что при действии тетраацетата свинца на нафталин образуются не метилнафталины, а только нафтилацетаты. Причина гораздо большей распространенности нежелательных реакций при ароматическом алкилирова-пии по сравнению с арилировапием заключается в том, что при введении алкильной группы вводится бензилышй водород, поэтому образующиеся алкильные радикалы расходуются на дегидрирование и последующее алкилирование боковой цепи. [27]
Согласно наблюдениям Физера [24], реакция протекает гораздо лучше с многоядерными системами. Так, 1 2-бензантра-цен ( 7) в растворе уксусной кислоты при 100 замещается в положении 10, причем образуется 1 2-бенз - 10-антранилацетат. Дибензантрацен ( 8), возможно, вследствие пространственных затруднений, устойчив к действию тетраацетата свинца. [28]
Реакции йодной кислоты и тетраацетата свинца с простыми а-гликолями протекают аналогично, и R обоих случаях скорость окисления для цис - гликоле и больше, чем для транс-изомеров. Однако при действии этих двух окислителей на к-сжсикислс Ш или па щавелевую кислоту наблюдается заметное различие. Тетраацетат свинца легко окисляет ct - оксикислоты, а также и щавелевую кислоту при комнатной температуре. Напротив, йодная кислота не реагирует с щавелевой кислотой и лишь медленно окисляет к-оксикислоты даже при повышенной температуре. Йодная кислота при комнатной температуре быстро и количественно расщепляет [25, 36, 37] молекулу винной кислоты как молекулу а-гликоля, с образованием глиоксн-ловой кислоты, в то время как при действии тетраацетата свинца имеют место две реакции: расщепление винной кислоты а) как а-гликоля и б) как а-оксикислоты. Оба окислители также различаются и в отношении растнорителя, в котором они действуют наилучшим образом. Для окисления йодной кислотой наиболее подходящим растворителем является вода. В случае тетраацетата свинца, поскольку он гидролизуетси водой, более пригодны органические растворители, как ледяная уксусная кислота, бензол, хлороформ, нитробензол, а также ди - и тетрахлорэтан. Тем не менее окисление тетраацетатом свинца вес же можно проводить и в присутствии поды [38-40]; для этой дели пригодна смесь воды и уксусной кислоты при условии, что скорость окислительного расщепления гликоля больше скорости гидролиза тетраацетата синица. Применение органических растворителей при окислении йодной кислотой будет рассмотрено иже. [29]