Cтраница 2
Соединения этого класса, образующиеся при дегидрохлорировании N - n - нитробензилиминохлоридов под действием триэтиламина, вступают в реакцию циклоприсоеди-нения с этиловым эфиром цианомуравьиной кислоты. [16]
Нагревание 2-ацетамидо - 2-метилпентанона - 4 с пентасульфи-дом фосфора приводит к 2 4 4, 6-тетраметил - 4Я - 1 3-тиазину, метио-дид которого описан как промежуточный продукт в синтезе циа-ниновых красителей. Присоединение сероуглерода к 2-амино - 2-ме-тилпентанону - 2 дает дитиокарбаминовую кислоту, дегидратацией которой может быть получен 2-меркапто - 4 4 6-триметил - 4Я - 1 3-тиазин. Соединение ( 152) при действии триэтиламина в эфире изомеризуется в 2 4 5-трифенил - 6Я - 1 3-тиазин. [17]
Основной вывод этих исследований заключается в том, что методы дают незначительную степень рацемизации или вообще ее не дают при условии использования защитных групп уретано-вого типа, таких, как карбобензоксигруппа. Исключение составляют методы цианметиловых эфиров и тиофениловых эфиров в ледяной уксусной кислоте, дающие соответственно 2 и 29 % рацемизации. Напротив, всем методам с N-ацильными защитными группами, подобными N-трифторацетильной, за исключением азидного и метода виниловых эфиров, присуща большая или меньшая рацемизация. Степень рацемизации зависит от растворителей, температуры реакции и метода присоединения метилового эфира L-валина. Степень рацемизации меньше, если добавляется свободный эфир, а не эфир, полученный из хлоргидрата действием триэтиламина, так как в растворе всегда частично остается хлоргидрат триэтиламина, количество которого зависит от природы растворителя. На основании высокой степени рацемизации, обнаруженной при добавлении имидазола или N-бен-зилимидазола в карбодиимидном методе, сделан вывод о том, что синтез гистидинсодержащих пептидов должен проводиться только с ациламинокислотами уретанового типа или азидным методом с N-ацилпептидами. [18]
Фенилазо - 4Я - 1 3 4-бензотиадиазин ( 313) - соединение пурпурного цвета, образующееся при окислении дитизона ( 314) на воздухе в кислом растворе. Его удобно получать при кипячении уксуснокислого раствора дитизона, дифенилтиокарбазида или сид-нона, который образуется при окислении дитизона ( 314) в щелочной среде. Восстановление ( 313) приводит к дигидропроизводному ( легко окисляющемуся с образованием азосоединения), а затем - к бесцветному амину. Некоторые 7-галоген - 2-фенил - 4Я - 1 3 4-бен-зотиадиазины получены действием производных тиолов на iV - a - хлорбензилиден - или Л - сс-бромбензилиден - Л Д - дигалогенфе-нилгидразииы, в которых атом галогена в орго-положении к остатку гидразина - не хлор. Вариантом этого синтеза, имеющим довольно широкое применение, является циклизация Л - ацетил - Л - арил - Л - тиоароил-гидразинов при действии триэтиламина. Арильная группа должна быть 2 4-дизамещенной с подходящими электроноакцепторными заместителями. Сообщение о получении 2-феиил - 4Я - 1 3 4-бензо-тиадиазина при нагревании Л - бензоил - Л - фенилгидразина с серой оказалось ошибочным; образующийся продукт представляет собой 2-фенилбензотиазол. Согласно номенклатуре, принятой в Ring Index, эти соединения называют 1Я - бензо-4 1 2-тиадиазинами; эта номенклатура используется в некоторых публикациях. [19]