Cтраница 2
Если на титрование пропионамида или ЕЫСШИХ первичных алифатических амидов затрачивается слишком много времени, действие гипобромита на бромамид и последующие продукты реакции отразится в понижении поглощения гипобромита и внесет погрешность в окончательный результат. Чтобы предотвратить эти погрешности, гипобромит прибавляют из бюретки достаточно быстро и после достижения конечной точки добавляют еще 3 - 4 порции. Прямая, проходящая через 3 - 4 точки, соответствующие этим порциям титранта, представляет собой вторую ветвь кривой титрования. Для построения первой ветви кривой титрования этих амидов измеряют оптическую плотность свежеприготовленного раствора N-бромпропионамида при 350 нм, рассчитывают молярный коэффициент поглощения его и далее рас-считывают поглощение титруемого раствора в предположении, что N-бромпропионамид образуется точно стехиометрически. Такая первая ветвь калибровочной кривой была использована для определения прошюиамида, бутирамида, валерамида и адипами-да. Вследствие очень небольшого наклона этой начальной части кривой титрования изменения концентрации титруемого амида почти не оказывают влияния на конечный результат, рассчитываемый по данным титрования. [16]
Если на титрование пропионамида или ЕЫСШИХ первичных алифатических амидов затрачивается слишком много времени, действие гипобромита на бромамид и последующие продукты реакции отразится в понижении поглощения гипобромита и внесет погрешность в окончательный результат. Чтобы предотвратить эти погрешности, гипобромит прибавляют из бюретки достаточно быстро и после достижения конечной точки добавляют еще 3 - 4 порции. Прямая, проходящая через 3 - 4 точки, соответствующие этим порциям титранта, представляет собой вторую ветвь кривой титрования. Для построения первой ветви кривой титрования этих амидов измеряют оптическую плотность свежеприготовленного раствора N-бромпропионамида при 350 нм, рассчитывают молярный коэффициент поглощения его и далее рассчитывают поглощение титруемого раствора в предположении, что N-бромпропионамид образуется точно стехиометрически. Такая первая ветвь калибровочной кривой была использована для определения прошюиамида, бутирамида, валерамида и адипами-да. Вследствие очень небольшого наклона этой начальной части кривой титрования изменения концентрации титруемого амида почти не оказывают влияния на конечный результат, рассчитываемый по данным титрования. [17]
Для количественного определения первичных алифатических амидов спектрофотометрическим титрованием используют первую стадию реакции Гофмана - образование N-бромамида при действии гипобромита на амид. Раствор титруют раствором гипохлорита кальция, причем образующийся In situ гипобромит-ион и амид немедленно реагируют друг с другом, образуя N-бромамид. [18]
Для количественного определения первичных алифатических амидов спектрофотометрическим титрованием используют первую стадию реакции Гофмана - образование N-бромамида при действии гипобромита на амид. Раствор титруют раствором гипохлорита кальция, причем образующийся in situ гипобромит-ион и амид немедленно реагируют друг с другом, образуя N-бромамид. [19]
При распространении реакция Гофмана на энантоилмочевину-возможный продукт окисления гексилгидантоина - было установлено, что она, как и следовало ожидать, дает при действии гипобромита гексшюк-садиазолон. [20]
В результате окисления, пиролиза до кетона и разрыва217 кольца образовался продукт III, идентичный тетракарбоновой кислоте, полученной Виндаусом219 из холестерина путем окислительного разрыва кольца ( А), несущего гидроксильную группу, при действии гипобромита и последующим раскрытием кольца ( В), содержащего этиленовую связь. Идентичность продуктов, полученных из литохолевой кислоты и холестерина, устанавливает тождественность колец А и В желчных кислот и стеринов. [21]
Из этой схемы, проверенной пока на двух р-аминокислотах, установлено, что в одном случае ( при наличии алифатического радикала) реакция в основном останавливается на стадии а-уреидокислоты, в другом ( с фенильным радикалом) конечным продуктом, минуя все предшествующие фазы, является фенилоксадиазолон, могущий возникнуть лишь при действии гипобромита на промежуточно образующуюся бензошшочевину. Поэтому было интересно изучить взаимодействие гипобромита с легко получаемой энантоилмочевиной. [22]
Галоформная реакция имеет особенное значение в химии терпенов, так как позволяет установить положение двойных связей в тех случаях, когда к одному из олефиновых атомов углерода присоединена метильная группа. Эти соединения сначала окисляют перманганатом калия или озоном до кетокислоты, а затем кетокислоту превращают в соответствующую дикарбоновую кислоту действием гипобромита натрия ( см. стр. [23]
Ларицирезинол ( XVI) представляет собой димер кониферилового спирта. Он может быть с высоким выходом превращен в изоларици-резинол ( XVII) путем нагревания в колбе с обратным холодильником с разбавленной муравьиной кислотой. В результате гидрогенирования диметилового эфира ларици-резинола раскрывается тетрагидрофурановое кольцо с образованием диола, который под действием щелочного гипобромита может быть превращен в диметиловый эфир матаирезинола. [24]
По своим общим химическим свойствам пирослизевая кислота очень сходна с бензойной кислотой. При действии брома она образует монобромпроизводное ( 5-бромфуран - 2-карбоновую кислоту), при действии азотной кислоты - нитросоединение, при действии серной кислоты - сульфокислоту; водород в присутствии палладия восстанавливает пирослизевую кислоту до тетрагидропирослизевой кислоты. Однако в отношении устойчивости между бензольными и фурановыми производными существует значительное различие: у последних сравнительно легко происходит разрыв, кольца; так, при действии гипобромита пирослизевая кислота превращается в полуальдегид малеиновой кислоты. [25]
По своим общим химическим свойствам пирослизевая кислота очень сходна с бензойной кислотой. При действии брома она образует мопобромпроизводное ( 5-бромфуран - 2-карбоновую кислоту), при действии азотной кислоты - нитросоединснис, при действии серной кислоты - сульфокислоту; водород в присутствии палладия восстанавливает пирослизевую кислоту до тетрагидропирослизевой кислоты. Однако в отношении устойчивости между бензольными и фурановыми производными существует значительное различие: у последних, сравнительно легко происходит разрыв кольца; так, при действии гипобромита пирослизевая кислота превращается в полуальдегид малеиновой кислоты. [26]
Действие гипобромитов на алифатические альдегиды, алифатические и жирноароматические кетоны приводит обычно к образованию бромоформа. Лишь в отдельных случаях реакция задерживается на промежуточных стадиях. Например, при действии 10 % - ного раствора гипобромита натрия в 10 % - ном едком натре при 0 в течение 10 мин. Иногда продукты заместительного бромирования образуются также при действии гипобромитов на алифатические кетоны. [27]