Cтраница 4
Более общий метод генерирования моно - и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае нитермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимо действии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания ( трет-бутилата калия, н-бутшшития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкаиа. Образующееся диазосоединеине сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. [46]
Конденсация поливинилового спирта с альдегидами протекает в присутствии минеральных кислот или других конденсирующих агентов, например хлорного олова и хлористого алюминия. Процесс конденсации протекает при нагревании и перемешивании. Метод получения поливинилацеталей с предварительным омылением поливинилацетата и действием альдегида на водный раствор поливинилового спирта называется двухван-ным, а получение их взаимодействием альдегидов с раствором поливинилацетатов - однованным. В последнем случае под воздействием катализатора протекают одновременно два процесса: омыление поливинилацетата и ацеталирование полученного спирта. [47]
Фенольно-формальдегидные, карбамидные и вообще большинство конденсационных смол в присутствии этих веществ не могут отверждаться и переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Поэтому их эффективность невелика, а отрицательное влияние на твердение минеральных вяжущих существенно. В щелочной среде также не может идти процесс ацеталирова-ния поливинилового спирта при действии альдегидов. [48]
Однако если проводить гидразинолиз при достаточно низких значениях рН и низкой температуре, то удается выделить довольно высокомолекулярную апиримидиновую ДНК. В продуктах реакции не было обнаружено пири-мидинов, а константа седиментации полученной апиримидиновой ДНК мало отличалась от константы седиментации исходной ДНК. Продукт модификации седиментировал узкой, неразмытой зоной, что свидетельствует о малой деградации полинуклеотидной цепи. Из полученной апиримидиновой кислоты действием альдегидов ( например, бензальдегида) могут быть удалены остатки гидразина, и в конечном счете на месте пиримидинового нуклеотида в полинуклеотидной цепи оказывается негликозилированный рибозиль-ный остаток, фосфодиэфирные связи которого очень лабильны и могут быть расщеплены в мягких условиях ( см. стр. Апири-мидиновые нуклеиновые кислоты вследствие этого легко могут быть расщеплены до олигопуриновых нуклеотидов, и это широко применяется при анализе распределения пуринов в ДНК и РНК ( см. стр. Следует отметить, что образующиеся под действием гидразина апиримидиновые ДНК при обработке дифениламином и муравьиной кислотой ( см. стр. Образующийся при этом 4 - э / сзо - М - ами-ноцитозин может оказаться значительно более устойчивым к расщеплению. Тем не менее, расхождения экспериментальных значений с предсказываемыми теоретически для полностью апиридино-вой ДНК не очень велики. [49]