Cтраница 1
Алкнны и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Классическим примером этой реакции является Гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе. [1]
Алкнны ацилируются комплексом ацилгалогенидов с А1С1з в хлористом метилене с образованием р-хлорвинилкетонов, находящих применение в органическом синтезе. [2]
Ацетилен и терминальные алкнны обладают свойствами слабых С - Н кислот с рК & - 25 ( гл. [3]
Подобно олефинам, алкнны также присоединяют карбены с образованием производных циклопропена. Дихлоркарбен присоединяется к диалкилацетиленам RCCR, диарилацетиленам АгС Саг и арилалкилацетиленам ArC CR. Однако фенилацетилен и теминальные терминальные алкнны не реагируют с дигалокарбеном. [4]
Первый член ряда алкннов и вместе с тем наиболее важный его представитель - ацетилен - образуется при многих гшрогепных реакциях разложения органических веществ и поэтому содержится в небольшом количестве в светильном газе. [5]
Диены получают двухстадийным синтезом из алкннов. Алкины легко присоединяют в очень мягких условиях диизобутилапюминийгидрид ( ДИБАЛ-Н), с образованием винилалаиа. Присоединение ДИБАЛ-Н к тройной связи происходит строго стереоспецифически как сын-присоеднненне аналогично присоединению гидридов бора ( см. разд. [6]
Такая реакция находит синтетическое применение в синтезе алкенов, алкннов, альдегидов, кетонов и ненасыщенных карбоновых кислот. [7]
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие селективность при гидрировании алкенов и алкннов. [8]
Реакция также протекает с сохранением конфигурации, и потому гидробори-рование-протолиз служит простым методом стереоспецифичного цыс-гидрирования алкннов. [9]
Ароматическое кольцо бензола гидрируется гораздо в более жестких условиях, чем двойная или тройная связь алкенов и алкннов. Это обусловлено стабилизацией ароматического кольца за счет делокализации л-электронов на трех связывающих орбиталях бензола. [10]
Галогеналкены, содержащие водородный атом у углерода двойной связи, при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей отщепляют гало-геноводород и превращаются в алкнны. [11]
Брауном, который в 1970 - 1980 - х годах разработал ряд синтетических методов превращения бораиов в спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, алкены и алкнны. [12]
Реакция внедрения алкена может протекать и по более сложному механизму; в частности, в случае катализаторов Циглера - Натта направляющую роль могут играть и другие лиганды, окружающие атом титана ( в особенности атом алюминия), вследствие чего процесс будет скорее ионным ( катионный углерод, анионный алюминий), чем согласованным. Известны аналогичные реакции координированных алкннов; мигрировать может атом водорода, атом галогена, алкильная, ацильная или гидро-ксильная группа, или другой атом металла. [13]
Важное практическое значение в синтезе имеет фотоприсоединеине а р-ненасыщенных карбонильных соединений. Циклопеитеноны и циклогексеноны димеризуются или присоединяют алкены, алкнны или аллены. [14]
Образующиеся комплексы можно превратить в винилгалогениды или а р-ненасыщенные карбоновые кислогы способами, аналогичными применявшимся в предыдущих примерам. Многообразие свойств алю-минийорганических соединений позволяет при соответствующем выборе реагентов превращать сгереоспецифично алкнны в цис - или транс-заме-щенные алкены. В случае а р-ненасыщенных кислот стереохимия продукта определяется просто порядком присоединения реагентов. [15]