Cтраница 1
Алкоголят-анионы, образующиеся в результате кислотной диссоциации спиртов или, лучше, при действии на них щелочных металлов, обладают большой химической активностью; проявляя ну-клеофильные свойства, они вступают в реакции с положительно заряженными центрами. [1]
В алкоголят-анионе такая стабилизация отсутствует. [2]
Помимо основности алкоголят-анионы обладают и нуклеофильностыо - способностью вступать в реакции с положительно заряженными центрами. [3]
Согласно этому механизму, цианид-анион присоединяется по карбоксильной группе альдегида, давая алкоголят-анион, который в свою очередь ацилируется ацилхлоридом. [4]
Крам нашел, что отщепление протона от карбокислоты RH основанием В: ( например алкоголят-анионом) в диметилсульфоксиде происходит в 108 раз быстрее, чем в метаноле. Это не может быть объяснено различием диэлектрических проницаемостей двух растворителей, которое сравнительно невелико. [5]
Крам нашел, что отщепление протона от карбокислоты RH основанием В: ( например, алкоголят-анионом) в диметилсульфоксиде происходит в 108раз быстрее, чем в метаноле. Это не может быть объяснено различием диэлектрических проницаемостей двух растворителей, которое сравнительно невелико. [6]
Повышенная активность диметоксиметилацетата, по сравнению с этилортоформиатом, объясняется тем, что ацетат-анион более устойчив, чем алкоголят-анион. [7]
Использование биполярных апротонных растворителей, таких как диметилсульфоксид, диметилформамид, гексаметилфосфортри-амид ( гексаметапол), в которых алкоголят-анионы обладают значительно большей нуклеофильной активностью, чем в протонных растворителях ( см. 2.6), позволяет проводить реакцию не только в более мягких условиях, но и замещать атом галогена в соединениях, которые не реагируют с алкоголятами в иных средах. Отсутствие изомеров, продуктов восстановительного дегалогенирования и нечувствительность к ингибиторам радикальных реакций ( л-динитробензол) свидетельствует в пользу бимолекулярного механизма 5мАг по сравнению с арннным SN. [8]
Влияние алкильных групп на этот процесс будет достаточно сложным: накопление групп, обладающих / - эффектами, дестабилизирует алкоголят-анион и, следовательно, ускоряет процесс. Кроме того, затрудняется сольватация аниона, что уменьшает его устойчивость. Следовательно, скорость циклизации хлоргидрина ClCH2C ( CH3hOH должна быть наибольшей. [9]
Первый центр - это карбонильный атом углерода, несущий частичный положительный заряд и поэтому способный реагировать с нуклеофильными реагентами, например с алкоголят-анионом, анионом синильной кислоты, свободной электронной парой азота в аммиаке, аминах и многих других соединениях трехвалентного азота. [10]
Следовательно, в растворе спирта вода является более сильной кислотой, чем спирт, а гидроксильный анион - более слабым основанием, чем алкоголят-анион. [11]
Примером реакции соединений с активированной кратной связью с нуклеофилами может служить присоединение спиртов к непредельным кетонам, которое протекает в присутствии оснований ( В), превращающих молекулу спирта в алкоголят-анион. [12]
В структурах б - г положительная часть силового поля диполя способствует удалению протона, в то время как в структурах е - з отрицательный заряд распределен по всей молекуле; следовательно, заряд, локализованный на атоме кислорода в ионе С0Н50 -, меньше, чем в алкоголят-анионе. [13]
Другая интерпретация влияния спирта заключается в следующем: подобно хлороформу, бромоформ депротонируется на поверхности раздела фаз и, поскольку трибромметильный анион гидролизуется легче, чем трихлорметильный анион, значительная часть его разрушается. Из небольшого количества добавленного спирта генерируется алкоголят-анион, который в паре с четвертичным ионом аммония растворяется лучше в органической фазе, чем гидроксид-ион. Возможно поэтому, что в тех случаях, когда бромоформ депротонируется и дибромкарбеи соответственно генерируется внутри органической фазы, он не подвергается быстро гидролизу. Если для реакции требуется растворимое основание, то хорошим катализатором, в согласии с предположением Макоши, должен быть триалкиламин ( разд. Действительно, найдено, что трибутил-амин является эффективным катализатором реакции бромо-форма и основания с простыми олефинами. Дибромкарбен также был генерирован в присутствии каталитических количеств дибензо-18 - крауна-6 [6]; последний эффективен, но не имеет никаких особых преимуществ перед четвертичными солями. [14]
Предположение о резонансно стабилизированном циклическом переходном состоянии при прототропном сдвиге в аллилоксиалканах находит дальнейшее подтверждение в том, что катализ mpem - бутилатом калия значительно усиливается в присутствии диметилсульфоксида ( в 103 раз. Диметил-сульфоксид действует как поглотитель катионов, эффективно активируя алкоголят-анион за счет удаления окружающих ионов калия. Добавка спирта снижает скорость, яастично вследствие сольватации аниона и частично путем осаждения алкоголята в виде молекулярного комплекса со спиртом. [15]