Cтраница 2
Предположение о резонансно стабилизированном циклическом переходном состоянии при прототропном сдвиге в аллилоксиалканах находит дальнейшее подтвержде-лие в том, что катализ mpem - бутилатом калия значительно усиливается в присутствии диметилсульфоксида ( в 10s раз. Диметил-ульфоксид действует как поглотитель катионов, эффективно активируя алкоголят-анион за счет удаления окружающих ионов калия. Добавка спирта снижает скорость, яастично вследствие сольватации аниона и частично путем осаждения алкоголята в виде молекулярного комплекса со спиртом. [16]
Механизм с разрывом ацил-кислородной связи по реакции второго порядка реализуется и для щелочного гидролиза и алко-голиза сложных эфиров. В этом случае нуклеофильным реагентом при гидролизе является гидроксильный ион, а при алкоголизе - алкоголят-анион. [17]
Методом введения цианогруппы в азотсодержащие гетероцик-пы служит взаимодействие солей W-алкоксипроизводных, получаемых алкилированием гетероциклических JV-окисей ( оксидов) с цианидами щелочных металлов. Реакция состоит в присоединении цианид-аниона в а - или положение гетероцикла с последующим этщеплением протона и алкоголят-аниона. Процесс проводят в зоде без нагревания, получая цианозамещенные с высоким выхо-аом. [18]
Разделение центров зарядов ( г) в ионной паре тетрабутиламмония больше, чем в ионной паре фенолята калия, поэтому фенолят тетрабутиламмония обладает большей энергией, а нуклеофил-анион более реакцией-носпособен. Вследствие этого в условиях межфазного катализа алкоголят-анионы обладают повышенной реакционной способностью. [19]
Как и в случае карбонильных соединений, п, я - триплетное состояние наиболее легко восстанавливается. Нитробензол, п-нит-роанизол, м-нитроацетофенон, 2-нитрофлуорен, 2 - и 4-нитродифе-нил, 4 4 -динитродифенил, 1 5 - и 1 8-динитронафталины, энергии триплетных состояний которых 230 - 260 кДж / моль ( 55 - 61 ккал / моль) при фотолизе в метиловом или изопропиловом спиртах, дают исключительно продукты восстановления. В связи с более низкими окислительными потенциалами алкоголят-анионов в щелочной среде выходы их увеличиваются. [20]
Фенолы - более сильные кислоты, чем спирты, так как фенолят-анионы ( сопряженные основания) мезомерно стабилизованы за счет взаимодействия свободной электронной пары с бензольным ядром. Поэтому свойства атома кислорода как ДПЭ понижены. Соответственно фенолят-анионы являются более слабыми нуклеофилами, чем алкоголят-анионы. [21]
Успех реакции основан на предпочтительной экстракции в органическую фазу алкоголята тетрабутиламмония, а не гидроксида. Во-первых, вероятно, мягкий ( большего размера, более поляризуемый) четвертичный ион будет образовывать ионную пару с мягким ( большего размера, более поляризуемым) алкоголят-анионом, а не с жестким гидроксил-ионом. Во-вторых, гидро-ксил-анион более эффективно сольватируется водой, чем алко-голят-анион, и поэтому предпочитает оставаться в водной фазе. В условиях фазового переноса вторичные спирты реагируют с меньшей скоростью, чем первичные спирты, вероятно, из-за более низкой их кислотности или стерических факторов. [22]
Константа этого равновесия служит мерой силы кислоты и называется константой кислотности / Са. Для характеристики кислот часто используют величину рЛГа - Ig Ca - Чем сильнее кислота, тем больше величина К3 и меньше р / Са. Большинство карбоновых кислот являются слабыми кислотами с / Са, равными 10 - 4 - 10 - 6, однако на много порядков сильнее спиртов, что объясняется большей стабильностью мезомерного карбоксилат-аниона по сравнению с алкоголят-анионом. [23]
Реакция 1 2-дихлорэтана с метилат - и тиолат-анионами очень сходна с описанными выше реакциями. Кислород более электроотрицателен, чем сера и углерод, которые по электроотрицательности очень близки. Связь сера - водород в тиолах ( RS - Н) слабее, чем связь кислород - водород в спиртах ( RO - Н), и заряд в тиолат-анионе более диффу-зен, чем в алкоголят-анионе. [24]
При потенциометрическом титровании пикриновой кислоты аминоэтила-том натрия в этилендиамине наблюдается только один перегиб на кривой, хотя расходуется 3 экв основания. Таким образом, помимо фенольного гидро-ксила еще два атома углерода бензольного кольца выступают в роли акцепторов. В случае лг-динитробензола расход стандартного раствора составляет 2 экв, что подтверждается двумя перегибами на потенциометрической кривой; это также свидетельствует о координации с двумя атомами углерода в кольце. С точки зрения взаимодействия донор-основание - акцептор-кислота реакционная способность поляризованного ароматического кольца проявляется не только по отношению к алкоголят-анионам, но в определенной степени также и по отношению к спиртам, диоксану и соединениям, содержащим аминогруппу. [25]