Cтраница 1
Алкоксиацетилены в эфире реагируют с магний-га-лоидалкилами, образуя магний-бром-алкоксиацетилены ( MgBrC COR), которые легко конденсируются с альдегидами и кетонами в соответствующие карбинолы. [1]
Алкоксиацетилены представляют собой низкокипящио жидкости ( кипят на 12 - 15 выше, чем соответствующие виниловые эфиры - алк-оксиэтилепы) с резким характерным запахом, чрезвычайно летучим. Они дают все типичные ацетиленовые реакции. Очень легко образуют соли. Серебряные соли сильно взрывчаты, медные соли самовоспламеняются при храпении. Медные соли, получающиеся в виде ярко-желтого порошка, быстро делаются темно-бурыми. Анализ таких солей показывает на присоединение одного атома кислорода к молекуле СиС: С-OR. При дальнейшем стоянии на воздухе медные соли со вспышкой самовоспламеняются. В особенности быстро изменяется и вспыхивает медная соль бутоксиаце-тилепа. [2]
Производные алкоксиацетиленов, получаемые гринь-яровым синтезом, могут быть использованы при решении различных задач тонкого органического синтеза. [3]
Получение алкоксиацетиленов осуществлено нами из р-бромвинилал-киловых эфиров перегонкой со щелочью. [4]
Полученные нами алкоксиацетилены - этил -, пропил - и бутилэтшш-ловые эфиры оказались более устойчивыми при хранении, чем фенокси-ацотилен. Они сохраняются в основном без разложения при стоянии при комнатной температуре. При этом они сначала зеленеют, затем желтеют, по перегонка показывает, что главная масса вещества остается без изменения. [5]
Иоцича с алкоксиацетиленами представляет собой простой метод получения эфиров самых разнообразных карбоновых кислот, в особенности а ( 3-непредельных кислот. [6]
Очень легко гидратируются алкоксиацетилены, что позволяет использовать их в качестве дегидратирующего средства при синтезе пептидов. [7]
Из описанных свойств алкоксиацетиленов видно, что: 1) в этих соединениях наиболее сильно выражена способность к реакциям присоединения, 2) однако эта способность к присоединениям слабее, чем у ацеталей кетенов, где она усиливается влиянием двух алкоксильных групп, а не одной, как в алкоксиацетиленах, и 3) в а-хлорвиниловых эфирах, CI12 CC10R, двойная связь, как и в ацоталях кетенов, очень сильно активирована совместным влиянием хлора и алкоксильной группы, а атом галоида, как и в других случаях галоида при двойной связи, присоединен довольно прочно. [8]
В отличие от алкоксиацетиленов [3] применение двумолярного количества тиола не приводит к существенному образованию продуктов полного присоединения. Реакция протекает стереоспецифично с образованием гшс-изоме-ров. В случае этантиола после перегонки получен 1-фенокси - 2-этилтиоэтен 98 % - ной чистоты. Таким образом, в отличие от аналогичных производных алкоксиацетиленов ароксизамещенные соединения значительно менее склонны к термической изомеризации и могут быть легко выделены в виде чистых изомеров. [9]
Тройная связь в алкоксиацетиленах легко подвергается каталитическому гидрированию. [10]
Карбодиимиды, кетенимины и алкоксиацетилены применялись в полном синтезе пенициллина V. N, N - Дициклогек-силкарбодиимид имеется в продаже и кетенимины легко получить по недавно разработанным методикам, тогда как алкоксиацетилены менее доступны. Метод получения этоксиацетилена, описанный в сборнике Синтезы органических препаратов [260], состоит во взаимодействии амида натрия с хлорацеталем. В том случае, если не следовать точно приведенным указаниям, эту реакцию можно считать опасной [254] и она не всегда приводит к воспроизводимым результатам. [11]
Для синтеза пептидов с использованием алкоксиацетиленов было разработано три общих метода. Если не начинается самопроизвольная реакция, то для ее инициирования прибавляют каплю воды или 1 и. [12]
Для синтеза пептидов с использованием алкоксиацетиленов было разработано три общих метода. В первом из них эфир аминокислоты растирают в порошок с 5 - 10 % - ным избытком а-ациламинокислоты и затем прибавляют 4 или 5 моль-экв алк-оксиацетилена. Если не начинается самопроизвольная реакция, то для ее инициирования прибавляют каплю воды или 1 и. [13]
Однако выяснилось, что реакция алкоксиацетиленов проходит иначе. Она требует присутствия кислоты, которая образует промежуточный продукт - а-хлорвиниловый эфир СН2СС10С2Н5 в случае соляной кислоты, который и реагирует с водой и со спиртом чрезвычайно энергично. [14]
С диенами, кетенами, алкоксиацетиленами, изонитрилами, соединениями Р ( Ш) образует продукты циклоприсоедине-ния, напр. [15]