Cтраница 2
Этерификация смесей кислот и спиртов алкоксиацетиленами. [16]
Ароматические этиниловые эфиры, как и алкоксиацетилены, способны к реакциям нуклеофильного типа, что было установлено на примере присоединения вторичных аминов, этаноламина и тиолята натрия. [17]
Связь ацетиленового углерода с кислородом в алкоксиацетиленах продолжает оставаться столь же прочной, как и в других простых эфирах. [18]
Такое же направление процесса наблюдается при взаимодействии некоторых нуклеофильных реагентов с алкоксиацетиленами. [19]
Применение амида патрня в жидком аммиаке особенно целесообразно для получения из диалкоксихлорацеталсн различных алкоксиацетиленов: метокси -, этокси-и бутиксиацетилепов. [20]
Подобно тому как алкоксиэтилены являются эфирами таутомерией формы ацетальдегида - винилового алкоголя, так и алкоксиацетилены можно рассматривать как эфиры таутомерной формы кетена - гипотетического алкоголя этинола. [21]
Мы получили а-хлорвшшловые) фи [) ы в индивидуальном состоянии присоединением хлористого водорода к алкоксиацетиленам в эфирной среде. Свойства их подтверждают изложенный выше механизм действия воды и спиртов на ацетиленовые эфиры. Хлорвиниловые эфиры бурно, наподобие взрыва, реагируют с водой и со спиртами, давая алкилацетаты. [22]
Из описанных свойств алкоксиацетиленов видно, что: 1) в этих соединениях наиболее сильно выражена способность к реакциям присоединения, 2) однако эта способность к присоединениям слабее, чем у ацеталей кетенов, где она усиливается влиянием двух алкоксильных групп, а не одной, как в алкоксиацетиленах, и 3) в а-хлорвиниловых эфирах, CI12 CC10R, двойная связь, как и в ацоталях кетенов, очень сильно активирована совместным влиянием хлора и алкоксильной группы, а атом галоида, как и в других случаях галоида при двойной связи, присоединен довольно прочно. [23]
Карбодиимиды, кетенимины и алкоксиацетилены применялись в полном синтезе пенициллина V. N, N - Дициклогек-силкарбодиимид имеется в продаже и кетенимины легко получить по недавно разработанным методикам, тогда как алкоксиацетилены менее доступны. Метод получения этоксиацетилена, описанный в сборнике Синтезы органических препаратов [260], состоит во взаимодействии амида натрия с хлорацеталем. В том случае, если не следовать точно приведенным указаниям, эту реакцию можно считать опасной [254] и она не всегда приводит к воспроизводимым результатам. [24]
В отличие от алкоксиацетиленов [3] применение двумолярного количества тиола не приводит к существенному образованию продуктов полного присоединения. Реакция протекает стереоспецифично с образованием гшс-изоме-ров. В случае этантиола после перегонки получен 1-фенокси - 2-этилтиоэтен 98 % - ной чистоты. Таким образом, в отличие от аналогичных производных алкоксиацетиленов ароксизамещенные соединения значительно менее склонны к термической изомеризации и могут быть легко выделены в виде чистых изомеров. [25]