Cтраница 2
Бамфорд, Хенби иХеппей [267] обнаружили, что сополимер, полученный в бензольном растворе из N-карбангидрида лейцина и N-кар-бангидрида фенилаланина, после высаживания из раствора представляет собой низкоплавкий, хорошо растворимый продукт, в котором, согласрю исследованию при помощи инфракрасных и рентгеновских спектров, молекулы находятся в сложенном состоянии. [16]
Второй путь - это применение различных необратимых превращений, к числу которых относятся межфазная полпкондепсацпя, полимеризация N-карбангидридов а-аминокислот, совместная полимеризация диизоциана-тов или бгге-оксазолонов с многоатомными спиртами или диаминами, а также иоликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами. [17]
Смешанные полиамиды могут быть получены при помощи неравновесных реакций, к числу которых относятся межфазная поликонденсация, полимеризация N-карбангидридов а-аминокислот ( оксазолидиндионов-2 5), совместная полимеризация диизоцианатов или бмс-оксазолонов с многоатомными спиртами или с диаминами, а также поликонденсация гидразина с дикарбоновыми кислотами. [18]
Как показали Брайтенбах и Рихтер, ингибиторы ( хлораппл) или инициаторы ( перекись бензоила) не оказывают влияния на реакцию образования нолипептидов из N-карбангидридов а-аминокислот; из этого следует, что указанный процесс протекает иным путем, чем радикальная полимеризация. [19]
N-Карбангидриды известны также под названием оксазолид-2 5-дионэв. [20]
N-карбангидрида d, / - фенилаланина и нашли, что количество выделившегося СОг всегда меньше 100 %, что связано с тем, что часть мономеров реагирует без отщепления ССЬ. [21]
Баллард с сотрудниками [808, 817, 835] изучили кинетику и механизм полимеризации N-карбангидридов различных а-аминокислот в присутствии различных катализаторов и показали, что реакция относительно концентрации мономера протекает по первому порядку, а относительно концентрации инициатора - большей частью - по второму порядку. Однако полимеризация некоторых N-карбангидридов ( например, с ( / - фенилаланина, d t - лейцина) - это реакция первого порядка как относительно концентрации мономеров, так и относительно концентрации инициаторов. Тепловой эффект реакции может быть как положительным, так и отрицательным, в зависимости от строения мономера. [22]
Значительно больший интерес представляют реакции полимеризации, в которых используется способность гетероциклических соединений к превращению в линейные полимеры. Иногда такая полимеризация сопровождается выделением летучих продуктов, как, например, в случае N-карбангидридов а-аминокислот. [23]
Баллард, Бамфорд и Уэймут [363] исследовали кинетику полимеризации N-карбангидридов глицина, / - фенилаланина и d, / - фенилаланина в присутствии LiCl и NaJ и установили, что образуются циклические полипептиды и соответствующие производные гидантоин-3 - уксусной кислоты. Образования 2 5-дике-топиперазинов не наблюдается. Кислоты являются ингибиторами полимеризации N-карбангидридов а-аминокислот. Реакция протекает путем обрыва протона от NH-группы. Если водород замещен ал-кильной группой, то разложения под действием LiCl не происходит. [24]