Хлористый дейтерий
Cтраница 2
Так, толуол при - 78 С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении 1: 1, причем реакция легко обратима. Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает it - комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомоз водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С-D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag; хорошо известны л-комплексы с пикриновой кислотой ( 2 4 6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. [16]
В том случае, если электрофильное присоединение к этиленовым связям протекает через стадию положительно заряженных мостиковых образований, раскрывающихся непосредственно при анионной атаке и образующих нейтральные продукты, то по аналогии с раскрытием эпоксидов и явлением участия соседней группы можно ожидать образования диаксиалыю замещенных соединений. Например, присоединение хлористого дейтерия к З - метилхолестену-2 дает 2-дейтеро - З - хлор - З - метилхолестан; присоединение же хлористого дейтерия к холестену-5 даст 6-дойтеро - 5-хлорхолестан. Продукты, полученные в результате двух этих карбоионных реакций, наиболее устойчивы из всех возможных продуктов. Нуклсофильное присоединение к этиленовым связям, по-видимому, не проявляет ни предпочтительно аксиальной, ни экваториальной специфичности. [17]
Клит и Лангсет [224] первые применили для ароматического водородного обмена систему Фриделя - Крафтса. Они препаративно продейтерировали бензол, используя хлористый дейтерий и хлористый алюминий, а при повторной процедуре получили гексадейтеробензол. [18]
Было показано, что хлористый алюминий в качестве катализатора производит обмен водородных атомов. Когда бензол вместе с хлористым водородом, который содержал 13 4 % хлористого дейтерия, был приведен соприкосновение с хлористым алюминием при 25 и 50, то 90 % дейтерия перешло к бензолу. Эта реакция была доведена [15] до образования дейтеробепзола, с содержанием дейтерия до 98 % от теоретического количества. Таким образом, введение дейтерия можно рассматривать как ионное ароматическое замещение, при котором дейтерий играет роль катиона, реагирующего с отрицательно заряженными углеродными атомами. Если провести аналогию в случае алкилирования галоидными алкилами, то алкильная группа должна служить катионом, который подвергается подобной же реакции с бензолом. [19]
 |
Физические свойства легкой и тяжелой воды. [20] |
Был получен ряд органических соединений дейтерия, из которых упомянем несколько наиболее интересных. При реакции D2O с карбидом кальция образуется дейтеро-ацетилен D2C2, а дей-теро-уксусная кислота получается при взаимодействии уксуснокислого серебра и хлористого дейтерия. [21]
В том случае, если электрофильное присоединение к этиленовым связям протекает через стадию положительно заряженных мостиковых образований, раскрывающихся непосредственно при анионной атаке и образующих нейтральные продукты, то по аналогии с раскрытием эпоксидов и явлением участия соседней группы можно ожидать образования диаксиалыю замещенных соединений. Например, присоединение хлористого дейтерия к З - метилхолестену-2 дает 2-дейтеро - З - хлор - З - метилхолестан; присоединение же хлористого дейтерия к холестену-5 даст 6-дойтеро - 5-хлорхолестан. Продукты, полученные в результате двух этих карбоионных реакций, наиболее устойчивы из всех возможных продуктов. Нуклсофильное присоединение к этиленовым связям, по-видимому, не проявляет ни предпочтительно аксиальной, ни экваториальной специфичности. [22]
Кинетическое уравнение синтеза трихлорсилана ( 7) переходит в области низких температур, когда не образуется дихлорсилан и четыреххлористый кремний, в выражение rusici, Кз ( НС1), соответствующее механизму с лимитирующей стадией. В связи с этим изучалось строение активированного комплекса синтеза трихлорсилана в зависимости от наличия или отсутствия кинетического изотопного эффекта ( КИЭ) при реакции хлористого водорода и хлористого дейтерия с кремнием. Если молекула входит в активированный комплекс с разрывом связи Н - С1, то следует ожидать КИЭ. [23]
Катализ кислотами и солями процесса превращения малеиновой кислоты в фу-маровую хорошо известен. По первому из предложенных механизмов происходит присоединение протона по двойной связи, последующее вращение и отрыв протона с образованием более стабильного изомера. Успехи метода меченых атомов при исследовании органических реакций побудили Хоррекса [52] использовать хлористый дейтерий в качестве катализатора изомеризации малеиновой кислоты, так как рассмотрение геометрического строения ожидаемого промежуточного состояния показывает, что присоединяются и отщепляются различные протоны. [24]
То, что карбид железа не участвует, по-видимому, в основном процессе рассматриваемой реакции, не отвергает, конечно, возможности его образования в ходе процесса. При этом была выделена смесь углеводородов, в числе которых было много метана. Анализ метана показал, что содержание в нем разновидностей CD4, CHD3, CH2D2, СНОз и СН4 почти точно отвечает тому, которое должно было получиться исходя из вероятностного распределения изотопов водорода при реакции взятого хлористого дейтерия с карбидом железа. Эти данные показывают, что выделенный метан обязан своим происхождением взаимодействию карбида с хлористым дейтерием, а не адсорбции или взаимодействию с DC1 железоорганических соединений, так как в двух последних случаях метан содержал бы больше разновидностей СН4 или СНзО и CH2D2 соответственно ( см. дополнение 58 на стр. [25]
То, что карбид железа не участвует, по-видимому, в основном процессе рассматриваемой реакции, не отвергает, конечно, возможности его образования в ходе процесса. При этом была выделена смесь углеводородов, в числе которых было много метана. Анализ метана показал, что содержание в нем разновидностей CD4, CHD3, CH2D2, СНОз и СН4 почти точно отвечает тому, которое должно было получиться исходя из вероятностного распределения изотопов водорода при реакции взятого хлористого дейтерия с карбидом железа. Эти данные показывают, что выделенный метан обязан своим происхождением взаимодействию карбида с хлористым дейтерием, а не адсорбции или взаимодействию с DC1 железоорганических соединений, так как в двух последних случаях метан содержал бы больше разновидностей СН4 или СНзО и CH2D2 соответственно ( см. дополнение 58 на стр. [26]
При масс-спектроскопическом исследовании продуктов изомеризации хлористого пропила [288] в присутствии хлористого алюминия были получены любопытные данные. Исследование продуктов реакции изомеризации в присутствии DC1 при помощи масс-спектрографа показало, что в течение одного часа при 0 С изомеризация проходит нацело. В полученном хлористом изопропиле не было обнаружено дейтерия. Интересно также, что хлористый водород присоединяется к пропилену в 2 2 раза быстрее, чем хлористый дейтерий. [27]
Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, сравнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при - 78 5, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1: 1 между АгН и хлористым водородом ( или бромистым водородом [21]); были также вычислены константы равновесия их образования. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерлй. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. [28]
Страницы: 1 2