Дейтеро-обмен
Cтраница 1
Дейтеро-обмен может протекать в кислой и щелочной среде; в зависимости от условий реакции наблюдаются различные закономерности ( стр. [1]
Изучая реакцию дейтеро-обмена между n - ксилолом и окисью дейтерия, катализируемую никелем, Хирота, Кувата и Уеда [254] нашли, что атомы водорода метальных групп n - ксилола обмениваются с дейтерием легче, чем атомы водорода бензольного кольца. [2]
Аналогично протекают нитрование и кислотный дейтеро-обмен арсабензола. Очевидно, что орго / яара-ориентирующий эффект гетероатома в арсабензоле, похожий на эффект jV - ок-сидной группы, обусловлен высокой поляризуемостью молекулы. [3]
В работе [4] исследована кинетика реакций дейтеро-обмена полиметилциклопентанов на поверхности металлических пленок ( Pt, Pd, Ni, Rh), а также конфигурационной изомеризации цис - и трансферы 1 1 3 4-тетра-метилциклопентана и цыс-1 2-диметилциклопентана. Изучив кинетику дейтерообмена и конфигурационной изомеризации, Го и соавторы [4] лришли к заключению, что скорости обеих реакций подчиняются уравнению первого порядка. [4]
Доуден, Маккензи и Трепнел [193] исследовали дейтеро-обмен водорода на окиси цинка. [6]
Для того чтобы свести к минимуму возможность дейтеро-обмена, применяют нейтральное осушающее вещество. [7]
ОН-группы монтмориллонита, так же как и каолинита, при повышенных температурах могут вступать в реакцию дейтеро-обмена, однако вклад их в химические процессы, происходящие на внешней поверхности, нельзя считать существенным, так как основное число ОН-групп располагается внутри пакетов. [8]
Согласно данным тех же авторов [44], в третичном хлористом бутиле отсутствует обменная реакция с уксусной кислотой, обогащенной дейтерием в карбоксильной группе, но дейтеро-обмен легко происходит при условии добавления ряда кислото-нодобных веществ. С - С1, причем водородный обмен обязан образованию иона карбония вследствие гетеролиза связи С - С1 аналогично с уравнением, записанным на стр. [9]
Однако два недавних исследования указывают на то, что образование алкильных комплексов кобальта, а также процессы гидрирования, изомеризации и наблюдающегося в ходе этих реакций дейтеро-обмена протекают по аналогичному, но неполярному механизму. [10]
Таким способом удается рассчитать не только значение QH-K, но и значение QD-K, что позволяет в дальнейшем при вычислении энергий связей других атомов использовать не только реакции гидрирования и гидрогенолиза, но и реакции дейтеро-обмена разных классов органических соединений. Последнее возможно при предположении, что величины QH-K и QD-K сохраняют свое значение и в других реакциях, поскольку при образовании промежуточных поверхностных соединений, содержащих Надс и Вадс, происходит отрыв этих атомов от исходных соединений. [11]
Угаи ( 1943) и Мицухара ( 1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу ( 1958 - 1960) при помощи дейтеро-обмена показал, что атом водорода у С2 в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид II аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. [12]
Угаи ( 1943) и Мицухара ( 1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу ( 1958 - 1960) при помощи дейтеро-обмена показал, что атом водорода у Сг в соли тиазола I кислотный и образовавшийся ил-ид II аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. [13]
Было найдено, что катализатор, содержащий это количество связанного калия, неактивен в реакции обмена изобутана после прокаливания при 500 С и стандартной повторной гидратации. Как мы уже видели, имеются данные, свидетельствующие о том, что образование калиевой соли препятствует структурному обмену, протекающему на водородной форме катализатора после его прокаливания. Представляется очень интересным тот факт, что активность в реакции дейтеро-обмена каким-то образом связана с кислыми центрами катализатора. [14]
Помечая избранные положения, скажем, ароматического углеводорода, теоретически можно определять положения, в которые вводятся новые заместители. Кажется, этот метод никто не пытался применять, и трудно сказать, лучше ли он всех других известных методов установления ориентации. Трудно также представить себе, что изотопы могут играть большую роль, чем теперь, в определении строения молекул, хотя изучение дейтеро-обмена может дать нам дальнейшие доказательства о пользе его как метода диагностики для неизвестных структур. [15]
Страницы: 1 2