Cтраница 2
Характерным свойством карбкатионов, которое может быть использовано для доказательства их образования в растворе, является их способность обменивать водород в а-положении к кати-онному центру на дейтерий [ 30, 1959, с. Подвижность водорода обусловлена большим - F и - С-эффектом атома углерода в карбкатионе. Если положительный заряд в карбкатионе сильно делокализован, как это имеет место в жирно-ароматических карбкатионах, то обмен Н на D сильно замедляется. Дейтеро-обмен легко протекает у г / гег-галогенпроизводных в средах с большой ионизирующей способностью, а в средах с малой ионизирующей способностью только в присутствии соединений, способных к комплексообразованию с ионом галогена. [16]
Эти реакции приводят к замене атомов протия с массовым числом 1 на атом дейтерия с массовым числом 2 и в соответствии с уравнением (9.9) к уменьшению волнового числа ( v) инфракрасного излучения, необходимого для возбуждения колебания связи с замененным водородным атомом. Как следует из уравнения (9.9), замещение водорода на дейтерий приводит к сдвигу полосы в сторону меньших волновых чисел. Этот сдвиг не так велик, как можно было бы предположить, подставляя массы водорода и азота в уравнение (9.9), поскольку полоса амид II вызвана не только колебаниями атомов азота и водорода, но также и движениями других атомов в пептидной группе. Интерес к кинетике дейтеро-обмена в белках возник в связи с наблюдением, согласно которому обменная реакция в коротких пептидах и полностью денатурированных белках при комнатной температуре и нейтральных рН протекает по уравнению первого порядка и имеет время полуобмена 0 1 - 1 0 мин, а для обмена в нативных белках требуются часы и даже дни. [17]