Cтраница 1
Декалон менее устойчив, чем тумшс-изомер, но может быть-легко получен путем превращения равновесной смеси в бисульфитное производное и разложения последнего содой. Изомер способен перегоняться - в вакууме, но изомеризуется в тушнс-та декалон под действием спиртового раствора КОН или при перегонке при 760 мм рт. ст.; получающаяся при перегонке равновесная смесь содержит около 96 % транс-изомера. Поскольку цис - и гранс-р-декалоны устойчивы к действию щелочи и нагреванию, совершенно очевидно, что изомеризация а-дека-лонов протекает через стадию образования енола. [1]
Декалон менее устойчив, чем транс-изомер, но может быть легко получен путем превращения равновесной смеси в бисульфитное производное и разложения последнего содой. КОН или при перегонке при 760 мм рт. ст.; получающаяся при перегонке равновесная смесь содержит около 95 % трансизомера. Поскольку цис - и грамс-р-декалоны устойчивы к действию щелочи и нагреванию, совершенно очевидно, что изомеризация а-дека-лонов протекает через стадию образования енола. [2]
Декалон, октагидро-2 ( 1Н) - Н ( кЬталинон существует также Q в двух формах. Оптически активные антиподы транс-формы получены из активных антиподов трачс-2 - декалило. [3]
Ссмикарбазон декалона образуется очень легко. [4]
Фактически конфигурация правовращающего декалона была известна, и, таким образом, этот пример служит проверкой правила октантов. Последнее было проверено и в ряде других случаев на примере кетонов с известной абсолютной конфигурацией. Однако все же методы определения конфигурации на основе вращения менее надежны, чем некоторые из методов, указанных в гл. [5]
Алкилирование гранг-2 - декалона X электрофильным реагентом в присутствии основания приводит к образованию соединения XII через. [6]
Окислением этих декалолов в декалоны и восстановлением декалонов амаль-гамированным цинком и соляной кислотой были получены соответствующие декалины: ц е-декалин с темп. [7]
Окислением этих декалолов в декалоны и восстановлением декалонов амальгамированным цинком и соляной кислотой были получены соответствующие декалины: цис-декалин с темп. [8]
Получались превосходные выходы, и кристаллические ацетаты, образовавшиеся из декалонов, казались вполне однородными. Большая легкость ацетили-рования образовавшегося в результате перегруппировки первичного спирта, по сравнению с исходным третичным спиртом, может способствовать гладкому протеканию реакции. Реакция хорошо идет и с винилкар-бинолами 17-кетостероидов и, хотя имеются два пространственных пути, во всех проведенных перегруппировках, повидимому, получался только один стерически чистый 17-этилен. [9]
Оно также селективно в отношении стереохимии субстрата, так как из рацемических декалонов получаются оптически активные продукты. По-видимому, справедливо предположение, что вначале происходит восстановление кетона, а затем уже микробиологическое окисление. Судя по несколько более высокому выходу диола, полученному при использовании декалола-2 в качестве субстрата вместо декалона-2, можно ожидать, что использование спирта вообще должно повысить эффективность микробиологического окисления. Интересно бы также установить, почему некоторые стереоизомеры не подвергаются гидроксилированию. [10]
Следующей стадией было применение тех же представлений к цис-бшшк-лическим структурам типа tfuc - декалонов ( V) [9]; в этом случае впервые выступили на первый план конформационные проблемы. [11]
Так же, как в случае гидринданонов, весьма полезная информация может быть получена при изучении равновесной изомеризации декалонов. Однако наличие ангулярного заместителя оказывает заметное влияние на положение равновесия, причем сдвиг происходит в обратную сторону по сравнению с гид-ринданами. Так, например, Аллингер [377], нашел, что цис - Q-метилдекалин DGCI более устойчив, чем его транс-изомер, вследствие более высокой положительной энтропии. Однако в случае a - декалонов транс-конфигурация является обычно наиболее устойчивой. [12]
Транс - fi - этинил - З - декалол был получен Димротом [3] конденсацией ацетилена с fi - декалоном в присутствии амида натрия. [13]
При обсуждении микробиологического окисления бициклических структур следует прежде всего упомянуть о пионерской работе Прелога, посвященной главным образом восстановлению декалонов с помощью Curvularia fal-cata [140], при котором наблюдалось также образование продуктов гидроксилирования. [14]
Особенно ясно это из сопоставления температур плавления семикарбазонов: оба Р соединения плавятся ниже 200 С, тогда как семикарбазон нашего декалона, а равным образом и обоих а-декалонов плавится выше 200 С. Некоторая неясность точки плавления нашего семикарбазона и несоответствие с данными Хюккеля объясняются, надо думать, нечистотою декалина, из которого мы исходили ( ср. [15]