Декалон

Cтраница 2

Этот ( -) - кетон, аналогичный природным стероидам, был превращен в () - 9-метил - / праяоЗ - декалон и в ( - ) - транс-изомеры 1-метилциклогексан - 1 2-диуксусной кислоты и 1-карбокси - 1-метшщиклогексан - 2-уксусной кислоты; энантио-меры первых двух из этих соединений были получены из сескви-терпена эйдесмола ( ср. [16]

Вклады заместителей в дисперсию оптического вращения циклогексанона. [17]

Существует бесчисленное множество применений правила октантов, но мы рассмотрим сейчас только одно из них - установление абсолютной конфигурации ( - -) - я1 / анс-10 - метил-2 - декалона. Эти две структуры являются энантиомерами. [18]

Окисление декалолов в кетоны - декалоны снова сводит стерео-изомерию к стереоизомерии скелета, и из двух первых декалолов образуется один р-цис-декалон, а из двух вторых - его транс-изомер. Восстановление декалонов приводит соответственно к цис - и транс-декалинам. При окислении цис-д екалона образуются две кислоты - цис-2 - карбоксициклогексил-р-прошюновая и wc - циклогексилен-1 2-диуксус-ная; окисление транс-декалона приводит к образеванию транс-изомеров тех же кислот. [19]

Окисление декалолов в кетоны - декалоны снова сводит стереоизо-мерию к стереоизомерии скелета, и из двух первых декалолов образуется один р - 1 / ис-декалон, а из двух вторых - его торакс-изомер. Восстановление декалонов приводит соответственно к цис - и торакс-декалинам. При окислении ис-декалона образуются две кислоты - цс-2 - карбоксицикло-гексил-р-пропионовая и ыс-циклогексилен-1 2-диуксусная; окисление торакс-декалона приводит к образованию транс-изомеров тех же кислот. [20]

Стереоселективность реакции определяется прежде всего стабильностью промежуточного карбаниона. При восстановлении замещенного декалона, например, образуется дианион, для которого можно предположить три конформации А, Б, и В. Из них конфор-мация А наиболее стабильна, так как wc - декалиновая структура Б имеет неблагоприятные внутренние ( аксиаль-аксиальные) отталкивания, а структура В не имеет никакой возможности для делокали-зации отрицательного заряда. [21]

Более поздние работы других исследователей показали, что при восстановлении по Кижнеру образование спирта происходит довольно часто, но этого можно избежать, предварительно удаляя воду или добавляя избыток гидразингидрата. При восстановлении семикарбазона - декалона натрием в 99 % - ном этиловом спирте был получен декалол с хорошим выходом 40; однако при применении абсолютного спирта удалось выделить лишь незначительное количество этого соединения, В случае стеринов также часто наблюдается образование спиртов. [22]

Декалон менее устойчив, чем тумшс-изомер, но может быть-легко получен путем превращения равновесной смеси в бисульфитное производное и разложения последнего содой. Изомер способен перегоняться - в вакууме, но изомеризуется в тушнс-та декалон под действием спиртового раствора КОН или при перегонке при 760 мм рт. ст.; получающаяся при перегонке равновесная смесь содержит около 96 % транс-изомера. Поскольку цис - и гранс-р-декалоны устойчивы к действию щелочи и нагреванию, совершенно очевидно, что изомеризация а-дека-лонов протекает через стадию образования енола. [23]

При действии цинка и уксусной кислоты происходит селективное восстановление а-галогензамещенных кетонов до кетонов. Примером может служить приведений ниже синтез цис - и mpawc-a - декалона. [24]

Вопрос о положении нитрогруппы во вторичном нитросоединении проще всего решается превращением нитросоединения в соответствующий кетон. В данном случае такая методика облегчается тем обстоятельством, что все четыре декалона цис - ( а. Свойства этих соединений, по Хюккелю 14 ], сведены ни. [25]

Влияние стереоэлектронных факторов при восстановлении ненасыщенных кетонов [ из S t о г k Q., Darling S. D., J. Am. Chem. [26]

Однако точно такое же диаксиальное взаимодействие имеется в конформере Б 1 ыс-декалона. Следовательно, если конформер В ( рис. 12 - 37) представляет возможное переходное состояние, то следует ожидать образования соответствующего декалона. [27]

Так же, как в случае гидринданонов, весьма полезная информация может быть получена при изучении равновесной изомеризации декалонов. Однако наличие ангулярного заместителя оказывает заметное влияние на положение равновесия, причем сдвиг происходит в обратную сторону по сравнению с гид-ринданами. Так, например, Аллингер [377], нашел, что цис - Q-метилдекалин DGCI более устойчив, чем его транс-изомер, вследствие более высокой положительной энтропии. Однако в случае a - декалонов транс-конфигурация является обычно наиболее устойчивой. [28]

Конденсация Р - диалкиламинокетонов с соединениями, содержащими активную мегилел ( о-вую группу, л присутствии этилата атрия представляет собой реакцию, которая может быть широко использована для целей органического синтеза. Очевидно, постепенное образование а р-ненасыщенного кетона способствует тому, что реакция присоединения протекает более гладко, чем при непосредственном примененииа - не-насыщснного кетона в конденсации Михаэля. Например, Манних [53], конденсируя 2-диметиламинометилциклогек-санон е ацстоуксусным эфиром, получил с прекрасным выходом производное - декалона. [29]

Страницы: 1 2