Делокализация - электронная плотность
Cтраница 2
 |
Стереохимии реакции Виттига как функция энергетического профиля. [16] |
В переходном состоянии, приводящем к цис-олефину, возникает неблагоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копланар-ность карбонильной группы и олефина. Плоское расположение, возможное в г / жкс-олефине, оказывает благоприятное влияние из-за возможности делокализации электронной плотности. [17]
Если стерические требования к сольватации фенольного и фор-мильного атомов кислорода в образующихся анионах одинаковы, то общая сольватация 4-формилфенолятного и 4-формил - 2 6-ди-грег - бутилфенолятного анионов должна быть примерно одинакова. Это объясняется тем, что, хотя стерический эффект грег-бутильных групп резко уменьшает сольватацию фенолятного кислорода, он одновременно способствует большей делокализации электронной плотности с увеличением ее на атоме кислорода формильной группы, способствуя тем самым дополнительной сольватации этой группы. Следовательно, суммарное изменение в сольватации анионов в целом в этом случае должно быть, по-видимому, весьма мало. [18]
Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с 13С влияют и другие факторы: 1) Неспаренные электроны на р ( л) - орбитали могут поляризовать заполненные 25 - и ls - орбитали того же самого атома. Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 25-орбиталь а-радикала. Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации а-связи С - С может вызывать появление спиновой плотности на 2s - и 2р - орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. [19]
Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто - или пара-положениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзу-бого) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра - атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто - или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями 1, максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров - атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра - ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [20]
 |
Строение октахлордиренат - ( Ш - иона. [21] |
Обычно связи М - М образуются металлами в низких степенях окисления, что позволяет рассматривать М - М как маленькие частицы металлических простых веществ. Связь в этих последних адекватно описывается зонной теорией, которая исходит из делокализации электронов по всей металлической решетке. Поэтому для трактовки природы связей в кластерах более подходит метод МО, также постулирующий делокализацию электронной плотности по всей частице. [22]
 |
Данные УФ-спектров и константы диссоциации 4 - ЦСО-26 - ди-грег-бутилфенолов ( 50 % - ный метиловый спирт, 20 С. [23] |
Выбор указанных объектов обусловлен тем, что о-грег-алкиль-ные группы наиболее благоприятствуют образованию хиноидной системы. Величина батохромного сдвига, которая может служить некоторым критерием образования хиноидной системы, увеличивается с ростом отрицательного эффекта сопряжения заместителя и в итоге значительно отличается от величины батохромного сдвига, возникающего при образовании обычных фенолятных ионов. Естественно, что в этих случаях следует иметь в виду лишь преимущественное нахождение отрицательного заряда на пара-заместителе. В случае 4-замещенных фенолов, не содержащих алкиль-ных заместителей в орто-положениях, соответствующие величины АЛ имеют меньшее значение, что свидетельствует о делокализации электронной плотности по всей молекуле. [24]
Для таких лигандов, как С2Н4, СО и CN, которые образуют сильные я-связи и являются хорошими транс-активаторами, транс-влияние было объяснено на основе описанной ранее теории я-связывания. Так, в плоском квадратном комплексе только три МО, я 2, n z и п у, имеют симметрию, которая соответствует я-взаимодействшо. Важно отметить, что все эти орбитали участвуют в образовании л-связей с тремя лигандами L, X и Y в тригональной плоскости. Таким образом, переходное состояние с тригонально бипирамидальной структурой сильно стабилизируется, если L способно к образованию связей с я-орбита-лями. Образование я-связей приводит к делокализации электронной плотности к лпгандам и к снижению энергии системы. Поскольку в переходном состоянии имеется больше заполненных я - орбиталей, чем в основном состоянии ( 4 вместо 3), то переходное состояние сильно стабилизируется. Таким образом, суммарный эффект хорошего я-акцепторного лиганда L сводится к снижению энергии активации реакции. [25]
Ионные соединения электроположительных металлов: Органические производные сильно электроположительных металлов обычно имеют ионное строение. Они нерастворимы в органических растворителях и очень легко реагируют с воздухом, водой и подобными веществами. Устойчивость и реакционная способность ионных соединений частично определяются стабильностью карб-аниона. Соединения, содержащие неустойчивые карбанионы ( например, CnH2n i) обычно нестабильны, реакционноспособны и трудно выделяются. Металлические соли карбанионов, устойчивость которых повышена за счет делокализации электронной плотности, более стабильны, хотя остаются весьма реакционноспособ-ными. [26]
Константу равновесия р-ции ( 1) называют константой кислотности К. Многоосновные к-ты диссоциируют ступенчато, каждой ступени отвечает своя К, причем всегда Ка ( 1) Кат -, ориентировочно каждая послед. Согласно правилу Полинга, для очень слабых оксокислот Н ЭО разность т - п 0, для слабых, сильных и очень сильных эта разность составляет соотв. Данная закономерность обусловлена сдвигом электронной плотности от связи Н - О к связям ЭО ( содержащим атом О с большим значением электроотрицательности) и делокализацией электронной плотности в анионе. [27]
Страницы: 1 2