Cтраница 2
ЧПДП-аналог спиновой поляризации заполненной л-орбитали в расчете по методу Хюккеля дает главный вклад в отрицательную константу взаимодействия метильной группы. В оригинальной литературе [19, 26], посвященной этому предмету, термины электронная делокализация и спиновая делокализация используются произвольно, но если вы обратитесь к рис. 12.4, то сразу вспомните, что означают эти термины. [16]
Это находится в противоречии с результатами такого же сопоставления для ряда силокса-нов, где энергия связи кремний - кислород в циклическом силоксане значительно меньше, чем в дисилоксане. По-видимому, деформация в циклическом силазане более чем уравновешена повышенной устойчивостью, вызванной электронной делокализацией. Увеличенная стабильность циклического силоксана по сравнению с дисилоксаном, обусловленная электронной делокализацией по циклу, значительно меньше и не перекрывает энергии деформации. Это находится в соответствии с общеизвестным фактом, что азот является лучшим донором электронов, чем кислород, и поэтому там, где позволяют условия, dv - рп-связъ будет иметь более существенный характер в связях кремний - азот, а не в связях кремний - кислород. [17]
Проведенные недавно квантовохимические расчеты для 7-норборнадиенильного иона подтвердили его несимметричную бисгомоаромати-ческую структуру. Первые расчеты для этого иона были выполнены еще в 1963 г. [173], однако при этом был использован метод ЛКАО МО в л-электронном приближении; в то же время неклассическая электронная делокализация в 7-норборнадиенильном катионе, очевидно, имеет не л-характер, а является промежуточной между я - и о-делокализациями. [18]
Это находится в противоречии с результатами такого же сопоставления для ряда силокса-нов, где энергия связи кремний - кислород в циклическом силоксане значительно меньше, чем в дисилоксане. По-видимому, деформация в циклическом силазане более чем уравновешена повышенной устойчивостью, вызванной электронной делокализацией. Увеличенная стабильность циклического силоксана по сравнению с дисилоксаном, обусловленная электронной делокализацией по циклу, значительно меньше и не перекрывает энергии деформации. Это находится в соответствии с общеизвестным фактом, что азот является лучшим донором электронов, чем кислород, и поэтому там, где позволяют условия, dv - рп-связъ будет иметь более существенный характер в связях кремний - азот, а не в связях кремний - кислород. [19]
Обычно вклад конфигурации ( A-D) в возбужденном состоянии больше, чем в основном. Он еще больше увеличивается при взаимодействии растворенного вещества с полярными молекулами растворителя. Дело в том, что сольватация системы с переносом заряда полярными растворителями должна препятствовать электронной делокализации между А и D, так как энергия стабилизации вследствие сольватации увеличивается с возрастанием разделения зарядов в системе, т.е. с возрастанием ее дипольного момента. [20]
Более того, возникает вопрос, почему конечными продуктами реакции не являются именно эти интермедиа, образующиеся в результате нуклео-фильных реакций по ненасыщенному углероду. Причины этого не связаны с нарушением каких-либо правил валентности; просто благодаря наличию заместителя Y, имеющего свободную пару электронов, существует возможность повышения стабильности молекулы за счет сопряжения этой пары со-вновь образующейся карбонильной группой, и эта возможность реализуется путем отщепления НХ. COY, компенсируется, по крайней мере отчасти, та энергия, которая была затрачена на нарушение электронной делокализации группы СОХ. В зависимости от природы X и Y при этом может быть даже выигрыш энергии. [21]
Более того, возникает вопрос, почему конечными продуктами реакции не являются именно эти интермедиаты, образующиеся в результате нуклео-фильных реакций по ненасыщенному углероду. Причины этого не связаны с нарушением каких-либо правил валентности; просто благодаря наличию заместителя Y, имеющего свободную пару электронов, существует возможность повышения стабильности молекулы за счет сопряжения этой пары со-вновь образующейся карбонильной группой, и эта возможность реализуется путем отщепления НХ. COY, компенсируется, по крайней мере отчасти, та энергия, которая была затрачена на нарушение электронной делокализации группы СОХ. В зависимости от природы X и Y при этом может быть даже выигрыш энергии. [22]
По-видимому, существенно, что в том случае, когда потенциал ионизации и сродство к электрону у двух компонентов тождественно равны, реализуются оптимальные условия для электронной делокализации. Данные о линейной зависимости А / 70 и А / 7, подобные приведенным на рис. 171, 172, в последние годы получены и для других систем. Это исследование, проведенное методами ЭПР и электрохимии, подтвердило наличие линейной зависимости между термодинамической ( Е0) и кинетической ( lg k) характеристиками элементарного акта переноса электрона в случае единства донора или акцептора. [23]
При этом количество электронов в цикле увеличивается на 2 [ например, из 4и 2 в тропилиевом до 4 ( п 1) в гомотропилиевом ], но одновременно система из Хюккелевской становится мебиусовской. Гомотропилиевый ион ( 8л) является ароматическим мебиу-совским соединением, а бицикло [3,1,0] гексенильный катион - антиароматической мебиусовской системой. Следовательно, и подход Уинстейна, и подход Хэре приводят к одним и тем же выводам. По-видимому, в реальной молекуле оба механизма электронной делокализации - хюккелевской и мебиусовской - имеют место. Исследование неклассических ионов в условиях долгой жизни приводит к открытию чрезвычайно интересных необычных скелетных перегруппировок. [24]
Согласно такой интерпретации, константы скорости kf и kd должны изменяться в зависимости от полярности растворителя, точнее, должна уменьшаться, a kd увеличиваться при возрастании полярности растворителя. Электронное строение возбужденного комплекса должно становиться более полярным при возрастании полярности растворителя в соответствии с механизмом, обсуждавшимся в разд. Следовательно, значение константы kf зависит от величины С, которая уменьшается при возрастании полярности растворителя. Сильная сольватация может вызывать изменение геометрического строения комплекса, приводящее к дальнейшему уменьшению электронной делокализации между А и D. Однако значение константы kd должно возрастать с полярностью растворителя, так как энергетическое расстояние между соответствующими электронными состояниями в более полярном растворителе уменьшается. [25]
Постепенное вырождение кайносимметрии при переходе к последующим периодам Системы, где развиваются вторично-периодические свойства, придали новое направление отбору природой биогенных элементов и, в частности, видимо, обусловили особенности роли К и атомов фосфора, серый иода в живых организмах, давая тем самым начало проявлению химических индивидуальностей. Деление р - и d - элементов на ранние и поздние, утверждая, как известно, ряд специфических их особенностей, в то же время создает и предпосылки к проявлению резко выраженных индивидуальных свойств. Так, элементы N и Р, стоящие на границе ранних и поздних р-элементов, обладают большим и удачно дозированным числом непарных электронов, а потому способны давать прочные кратные связи; к этому же способу образования молекул склонны ( в несколько меньшей степени) и их соседи по Системе С и О. Большая электронная плотность в области кратных связей вызывает частые проявления иррегулярных взаимодействий электронов в области перекрывания и создает мгновенно проявляемые случаи динамической корреляции и нарушения симметрии в электронной оболочке. Результатом оказывается электронное сопряжение одиночных и кратных связей, электронная делокализация, а с ними и протонная таутомерия. Все это приводит обычно к повышению реакционной способности около кратных связей и около временно возникающих электрических и магнитных моментов молекулы. [26]
В гетероморфных pu - dX2 системах мы обнаруживаем интересное и фундаментальное отличие. Нижняя кривая на рисунке относится к шестичленному кольцу, а центральная, как и прежде, - к восьмичленному. Очевидно, что восьмичленные кольца оказываются более стабильными при расчете на один электрон, по крайней мере для плоских систем. В пределе, при больших разницах в электроотрицательности ( - орбиты будут больше и рыхлее по сравнению с ртс-орбитами) и-электрон-ный эффект невелик, так что единственным важным структурным фактором является остов, образованный о-связями, что приводит к большей стабильности шести-членного цикла. Когда разность электроотрицательно-стей понижается вследствие присоединения более электроотрицательных лигандов к атому, предоставляющему rfu - орбиту, вклад u - электронной делокализации в общую энергию возрастает, что приводит к относительно больт шей стабильности восьмичленного кольца. [27]
Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР), применимого для изучения даже корот-коживущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскошщ хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой ( 21 1), причем интен сивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в метильном радикале ( ср. Для метального радикала С равно примерно 23 Гс ( 2 3 - Ю-3 Т), и, следовательно, электрон проводит V20 часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [28]
Другие методы основаны на магнитных свойствах неспаренных электронов. Измерение парамагнитной восприимчивости являлось долгое время наиболее ценным методом анализа, пригодным для изучения свободных радикалов, но этот метод далеко превзойден спектральным методом электронного парамагнитного резонанса ( ЭПР), применимого для изучения даже корот-коживущих радикалов в весьма малых концентрацях. Основные принципы, лежащие в основе этого метода, очень близки принципам ЯМР-спектроскопии, хотя ЭПР-спектры наблюдают при гораздо более высоких частотах, уже непосредственно в области радиочастот. Важными моментами являются следующие. Во-первых, интенсивность поглощения пропорциональна концентрации свободного радикала, что позволяет оценивать эту величину. Во-вторых, в спектре поглощения наблюдается сверхтонкая структура, появляющаяся за счет взаимодействия неспаренного электрона со спинами соседних ядер. Если ядро имеет спиновое число /, то мультиплетность линий за счет взаимодействия будет определяться формулой ( 21 - f - 1), причем интенсивность всех линий будет одинаковой. Конечно, интенсивности могут увеличиваться, если электрон взаимодействует с двумя или более идентичными ядрами, как происходит с делокализованным электроном в метильном радикале ( ср. Спектр интересного циклогептатриенил-радикала С7Н7 - содержит восемь линий, расположенных на равных расстояниях друг от друга и указывающих на взаимодействие электрона с семью эквивалентными атомами водорода, что свидетельствует о равномерном распределении электрона по кольцу. Для метильного радикала С равно примерно 23 Гс ( 2 3 - 10 - 3 Т), и, следовательно, электрон проводит а / 20 часть своего времени в поле каждого из ядер водорода, что указывает на довольно большую степень электронной делокализации. [29]