Cтраница 2
Он предложил для синигрина ( калиевая соль мироновой кислоты) формулу, которая удовлетворительно объясняла ферментативный гидролиз мирозина с образованием аллилизотиоцианата, глюкозы и бисульфата калия. Эта структурная формула приведена ниже ( I); она была принята немногим менее 60 лет назад и никто, кроме Зем-млера, не подвергал ее сомнению. [16]
Применение горчичников как раздражающего средства основано на гидролизе гликозида синигрина, находящегося в семенах сарептской и черной горчицы, и освобождении при этом горчичного эфирного масла, раздражающее действие которого обусловливает аллилизотиоцианат. Этот гидролиз быстро протекает лишь при температуре не ниже 37 С, поэтому горчичники непосредственно перед употреблением опускают на несколько секунд в воду при указанной температуре и накладывают на кожу в нужном месте. Через 3 - 5 мин начинаются покраснение и жжение кожи. [17]
Инертная желатииа; 2-экстракт естественно активной желатины; 3-экстракт 2 смесь 1 из предыдущего опыта; 4 - та же смесь /; 5 - экстракт 2; 6 - экстракт 24 - аллилизотиоцианат; 7-аллилизотиоцианат. [18]
Еще в 1876 г. Зелл и Проскауэр [49] установили, что при пропускании через фенилизотиоцианат тока сероводорода при обычной температуре медленно образуются сероуглерод и дифенилтиомочевина. Аллилизотиоцианат реагирует таким же образом, только не так легко. [19]
Значение тиоцаановой кислоты, Н - S - GN, и изотяоциановой кислоты, Н - N С S, определяется тем, что производные последней имеют некоторое распространение в природе. Например, аллилизотиоцианат, СН2СН - СН2 - NGS, является главной составной частью горчичного масла, получаемого из семян черной горчицы. Отсюда все сложные эфиры изотиоциановой кислоты были названы горчичными маслами. [20]
О-Бензилгидроксиламин ведет себя таким же образом; в дальнейшем реакция была проведена на примере о-толил-или а-нафтилизотиоцианато В и гидроксиламина или О-бе-н - зилгидроксиламина. В случае аллилизотиоцианата и гидроксиламина не удалось выделить продукта присоединения; при нагревании же в спирте происходила бурная реакция, выпадала в осадок сера и выделялось масло, обладавшее свойствами аллилцианамида, которое, однако, не было охарактеризовано. [21]
Установлено, что кривые потенциометрического титрования имеют такую же форму, что и кривые титрования обычных кислот щелочью. Следовательно, реакция взаимодействия аллилизотиоцианата с аминами также носит кислотно-основной характер. Такое, на первый взгляд, необычное заключение относительно кислотных свойств изо-тиоцианата совпадает с представлениями, вытекающими из теории кислот и оснований Льюиса. Можно считать, что аллилизотиоцианат, аналогично альдегидам, представляет собой вторичную кислоту ( по Льюису), так как в его молекуле имеется электроотрицательный атом серы, который оттягивает электроны от соседнего углеродного атома, в результате чего молекула поляризуется. [22]
Показана пригодность метода определения количества аллилизотиоцианата и других компонентов, обусловливающих жгучесть японского хрена. [23]
Что в этих изотиоциановых эфирах алкил связан с азотом, а не с серей, следует из того, что в результате гидролиза получается первичный амин, углекислый газ и сероводород. Изотиоциановые эфиры встречаются в природе, например, аллилизотиоцианат ( аллило - ЕЫЙ эфир изотиоциановой кислоты) СИгСН - СИа - NCS, находится в горчице в виде сложного соединения ( глюкозида), из которого получается в результате гидролиза. [24]
Люди, употреблявшие в пищу горчицу, уже давно должны были заметить, что начало, придающее ей остроту, не содержится в семенах в свободном состоянии; вероятно, они также заметили, что для появления запаха семена надо растереть с водой. Эту работу следует рассматривать как начало современных исследований, посвященных горчичному маслу ( аллилизотиоцианат СН2 СН - - СН2 - N C S) и его получению из растительного сырья. Бутрон и Фрем и [3] сделали значительный шаг вперед, когда, применив экстракцию холодным спиртом, выделили из семян черной горчицы твердое вещество, которое Бюсси [4] назвал мирозином. Последний, как это было показано позднее, содержит фермент. [25]
В качестве фумигантов испытан большой ряд разнообразных соединений. Роорк и Кот-тон [34] сообщают, например, об испытании 309 алифатических соединений, причем наиболее эффективными из них оказались ( в порядке понижающейся эффективности): этилмеркаптан, изопропилтиоцианат, этилизотиоцианат, аллилизотиоцианат, метилдисульфид, третичный бутил-бромид, эпихлоргидрин, 2-хлорэтиловый эфир, 2-бромме-тилэтиловый эфир, аллилбромид, 2-бромэтилацетат. [26]
Органические изоцианаты RNCO и изотиоцианаты RNCS характеризуются наличием группы - NC -, которая способна к реакциям присоединения. Изоцианаты имеют промышленное значение, так как они являются исходными материалами для целого ряда полимеров. Аллилизотиоцианат в течение многих лет был объектом исследований, поскольку он является активным компонентом горчицы и содержится во многих растениях. [27]
Изотиоцианаты, или горчичные масла, встречаются в растениях в свободном состоянии или в связанном с сахарами виде как гликозиды. Гликозиды гидролизуют с помощью ферментов, а выделившиеся горчичные масла отделяют от других растительных материалов экстракцией растворителем или отгонкой с паром. К горчичным маслам, встречающимся в природе, относятся аллилизотиоцианат, 3-бутенилизотиоцианат, фенилизотиоцианат и бензилизотиоцианат. Кьяэр и Гмелин [27] выделили L ( -) - 5-метилсуль-финилпентилизотиоцианат из зерен Alyssuum argenteutn, в которых он находится в виде агликона глюкоалиссина. [28]
Позднее Этлингер [77] показал при помощи инфракрасной спектроскопии, что этому соединению следует приписать структуру тиона. Гопкинс отмечал, что описанное выше превращение никогда не наблюдалось при гидролизе синигрина, в результате которого образовывался ненасыщенный аллилизотиоцианат СН2 СНСНг-N C S; однако Брусон и Истее указывали, что алифатические изо-тиоцианаты и тиомочевины легче циклизуются, когда в их молекуле при двойной связи находится третичный атом углерода. [29]
Установлено, что кривые потенциометрического титрования имеют такую же форму, что и кривые титрования обычных кислот щелочью. Следовательно, реакция взаимодействия аллилизотиоцианата с аминами также носит кислотно-основной характер. Такое, на первый взгляд, необычное заключение относительно кислотных свойств изо-тиоцианата совпадает с представлениями, вытекающими из теории кислот и оснований Льюиса. Можно считать, что аллилизотиоцианат, аналогично альдегидам, представляет собой вторичную кислоту ( по Льюису), так как в его молекуле имеется электроотрицательный атом серы, который оттягивает электроны от соседнего углеродного атома, в результате чего молекула поляризуется. [30]